Tipus d'O3 dopat amb Sb Na0.9Ni0.5Mn{0.3Ti0.2O2 Material càtode per a bateria d'ions Na

KONG Guoqiang, LENG Mingzhe, ZHOU Zhanrong, XIA Chi, SHEN Xiaofang. Tipus d'O3 dopat amb Sb Na0.9Ni0.5Mn{0.3Ti0.2O2 Material càtode per a bateria d'ions Na[J]. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(6): 656-662.

Resum

L'estabilitat del cicle i la capacitat específica dels materials de càtode per a bateries d'ions de sodi tenen un paper important per aconseguir la seva àmplia aplicació. Basat en l'estratègia d'introduir heteroelements específics per optimitzar l'estabilitat estructural i la capacitat específica dels materials catòdics, O{{0}}Na0.9Ni0.5-xMn 0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x{{10}}, 0.02, {{20 }}.04, 0.06) es va preparar mitjançant un mètode senzill de reacció en estat sòlid i els efectes de la quantitat de dopatge Sb sobre les propietats d'emmagatzematge de sodi de Na{{46 Es van investigar materials càtods }}.9Ni{0.5Mn{{{50}}.3Ti0.2O2. Els resultats de la caracterització mostren que la força de repulsió electrostàtica entre els àtoms d'oxigen de la capa de metall de transició es redueix després del dopatge de Sb, mentre que l'espai de la gelosia s'amplia, la qual cosa afavoreix la desintercalació de Na més. Mentrestant, la forta deslocalització d'electrons causada pel dopatge Sb disminueix l'energia de tot el sistema, donant lloc a una estructura estable, més favorable a la càrrega i descàrrega cíclica. La prova electroquímica mostra que la capacitat específica de descàrrega inicial de NMTSb0 no dopat és de 122,8 mAh·g-1 a 1C (240 mA·g-1) i la taxa de retenció de capacitat és només del 41,5% després de 200 cicles. Però la capacitat específica de descàrrega inicial de NMTSb0.04 dopat és de 135,2 mAh·g-1 a 1C, i la taxa de retenció de capacitat és de fins al 70 per cent després de 200 cicles. Aquest estudi mostra que el material càtode Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 dopat amb Sb pot millorar significativament la capacitat específica de descàrrega inicial i la taxa de retenció de capacitat de les bateries d'ions de sodi. Els nostres resultats suggereixen que l'estratègia de dopatge Sb podria ser un enfocament útil per a la preparació de bateries d'ions de sodi altament estables.

Paraules clau:dopatge Sb; tipus O3; material càtode; mètode de fase sòlida; tensió àmplia; Bateria Na-ion

Des de la comercialització de bateries d'ions de liti, s'han utilitzat àmpliament en dispositius electrònics portàtils, vehicles elèctrics i emmagatzematge d'energia electroquímica, etc. No obstant això, els recursos limitats i la distribució desigual del liti són un factor important que restringeix el desenvolupament de bateries d'ions de liti. . Al mateix temps, les reserves de sodi són abundants i àmpliament distribuïdes i, el que és més important, a causa de la similitud de les propietats químiques del liti i el sodi, el principi de funcionament de les bateries d'ions de sodi és proper al de les bateries d'ions de liti. Per tant, l'aplicació de bateries d'ions de sodi en el camp de l'emmagatzematge d'energia a gran escala ha rebut una gran atenció.

Els materials catòdics per a bateries d'ions de sodi inclouen principalment òxids en capes de metalls de transició, compostos polianiònics i anàlegs de blau de Prussia. Entre ells, l'òxid en capes NaxTMO2 (TM fa referència al metall de transició, 0

Entre els diferents materials NaxTMO2 de tipus O{{0}}que s'han informat, NaxTMO2 que conté Ni i Mn ha cridat molta atenció a causa dels seus abundants recursos de Ni/Mn i de l'alta capacitat d'emmagatzematge. Per exemple, el tipus O3-NaNi0.5Mn0.5O2 té una gran capacitat reversible (133mAh g−1). Bon rendiment de velocitat (30C, 40mAh g−1) i llarg cicle de vida (70 per cent de retenció de capacitat específica després de 500 cicles a 3,75C). No obstant això, encara hi ha alguns problemes que restringeixen el seu desenvolupament posterior, com ara un rendiment de velocitat insatisfactori, una transició de fase complexa durant la càrrega i descàrrega i una ràpida disminució de la capacitat, especialment a alts voltatges de 4,1 a 4,5 V. Estudis recents han demostrat que el dopatge parcial d'altres elements pot millorar eficaçment la reversibilitat de la transició de fase. Per exemple, el Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2 dopat amb Ti té una transició de fase O3-P3 més reversible entre 2,5 i 4,2 V, capacitat específica més alta (197 mAh g{{39} }), i un rendiment del cicle més estable. El NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2 dopat amb Fe té una capacitat reversible elevada (165 mAh g-1) i una transició de fase estable (retenció de la capacitat del 87% després de 200 cicles) en el rang de 4.0-4 .3 V.

A més, el dopatge Sb5 plus també pot millorar l'estabilitat del cicle i la tensió de treball dels materials del càtode. Per tal d'obtenir una estructura de material més estable i un rendiment de velocitat superior en un rang de tensió més ampli per als òxids en capes de tipus O3-. En aquest estudi, Sb5 plus es va substituir parcialment per Ni2 plus en Na0.9Ni0.5Mn{{0.3Ti{0.2O2 (NMT) per un sòlid simple mètode d'estat per estudiar l'efecte del dopatge Sb sobre el rendiment electroquímic dels òxids en capes i el canvi de reversibilitat de la transició de fase O3-P3 en un ampli rang de tensió.

1 Mètode experimental

1.1 Preparació del material

Na{{0}}.9Ni0.5-xMn{0.3Ti{{{1{0}}.2SbxO2 (NMTSbx, x{{9 }}, 0.02, 0,04, 0,06) els materials es van preparar mitjançant el mètode de fase sòlida. Els passos específics són els següents: barregeu Na2CO3, NiO, Sb2O5, MnO2 i TiO2 en la proporció estequiomètrica corresponent i afegiu una fracció molar addicional del 5% de Na2CO3 tenint en compte la volatilitat de Na a alta temperatura. Tritureu-lo uniformement amb un morter d'àgata i feu un disc prim de ϕ16 mm amb una màquina de tauletes. Tractament tèrmic a 950 graus en atmosfera d'aire dues vegades, cada cop durant 12 h. Es va utilitzar el mateix procediment per preparar NMTSb0 sense material de partida Sb2O5 i totes les mostres es van emmagatzemar en una guantera per a un ús futur.

1.2 Muntatge de la bateria

El material actiu NMTSbx, el negre d'acetilè i el fluorur de polivinilidè (PVDF) es van pesar amb una proporció de massa de 7:2:1 i es va afegir una quantitat adequada de N-metilpirrolidona (NMP) per moldre per obtenir una barreja uniforme. La pasta es va revestir a la superfície d'un paper d'alumini i la càrrega superficial del material actiu a l'elèctrode era d'uns 2,5 mg cm-2. Assecat al buit a 80 graus durant 12 h i després tallat en petits discos de ϕ12 mm amb un micròtom com a elèctrode positiu. Les piles botó CR2032 es van muntar en una guantera plena de gas Ar (les fraccions de volum d'aigua i oxigen eren totes dues inferiors a 1 × 10-6). Entre ells, el contraelèctrode és una làmina metàl·lica de sodi, el separador és de fibra de vidre i l'electròlit és 1 mol L-1 NaClO4 carbonat de dibutil més solució de carbonat de fluoroetilè (proporció de volum 1: 1).

1.3 Caracterització i assaig del material

L'espectre de difracció de raigs X (XRD) de la mostra es va provar amb MiniFlex 600 (Rigaku, Japó, Cu K ), i Rietveld va perfeccionar encara més l'estructura del cristall mitjançant el sistema d'anàlisi estructural (GSAS més EXPGUI). ). La morfologia microscòpica i la mida de les partícules de les mostres es van observar mitjançant el microscopi electrònic d'exploració (SEM) JSM-7610F (JEOL, Japó) i el microscopi electrònic de transmissió d'alta resolució JEOL JEM-2100F (HRTEM). L'espectroscòpia de fotoelectrons de raigs X (XPS) de l'estat de valència dels elements es va provar en un espectròmetre Escalab250xi utilitzant una font de raigs X acromàtica AlK. La relació molar de cada element de la mostra es va analitzar mitjançant un espectròmetre d'emissió òptica de plasma acoblat inductivament (ICP-AES, iCAP 6300). Les mesures de càrrega i descàrrega es van realitzar a temperatura ambient mitjançant un sistema de prova de bateries Land CT2001A entre 2,0 i 4,2 V, i es va mesurar l'espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS) dels elèctrodes mitjançant una estació de treball electroquímica CHI660E (CH Instruments).

2 Resultats i discussió

2.1 Característiques estructurals de NMTSbx

La composició elemental de totes les mostres es va determinar per ICP-AES i els resultats es mostren a la taula S1. Dins del rang d'error de mesura, el contingut real de cada ió metàl·lic és bàsicament coherent amb la composició del disseny. A l'espectre XRD de la figura 1(a), totes les mostres tenen una estructura hexagonal de tipus O3-NaFeO2 (grup espacial R-3m), coherent amb NaNi0.5Mn{{ 9}}.5O2 (JCPDS 54-0887). Es demostra que la introducció de Sb a la xarxa NMT no canvia l'estructura intrínseca del material. El procés de preparació de càtodes d'òxid en capes d'alt níquel pel mètode d'estat sòlid produirà inevitablement una petita quantitat de components de NiO inactius residuals, i la literatura mostra que l'impacte de traces de NiO en el rendiment de la bateria és insignificant. A la figura 1(b), els pics de difracció de NMTSb0.02, NMTSb{{{20}}.04 i NMTSb{{28 }}.06 es va desplaçar a grans angles, i diversos pics van començar a aparèixer a NMTSb0.06. Segons l'equació de Bragg (nλ=2dsinθ), s'analitza qualitativament la mida mitjana del gra de la pols. on n és l'ordre de difracció, d és el gruix mitjà (nm) dels grans de la mostra perpendiculars a la direcció del pla cristal·lí, θ és l'angle de difracció corresponent al pic de difracció més fort i λ és el raig X. longitud d'ona (nm). Els resultats del càlcul del pla de cristall mostren que la mida del gra de la mostra disminueix després del dopatge Sb, que està relacionat amb la diferència en el radi iònic de Sb (0,06 nm) i Ni (0,069 nm). Segons el teorema de Vegard, això també significa que es va produir una reacció de solució sòlida durant la formació de NMTSbx.

Fig. 1 Enquesta (a) i patrons XRD ampliats (b) de NMTSbx (x=0, 0.02, 0,04, 0,06)

La figura 2 (a, b) mostra els patrons de Rietveld XRD refinats de NMTSb0 i NMTSb{0.04, i els paràmetres detallats de la gelosia es mostren a la taula S2. Es pot veure que els paràmetres de gelosia de NMTSb{{10}}.{04 (a=b{=0.2979{{20 }} nm) es redueixen lleugerament en comparació amb el NMTSb0 original (a=b{=0,29812 nm). Això també s'atribueix al fet que el radi iònic de Sb (0,06 nm) és més petit que el de Ni (0,069 nm), cosa que és coherent amb l'anàlisi XRD. El c (c=1.608391 nm) de NMTSb0.04 va augmentar en comparació amb el de NMTSb0 (c=1.600487 nm). El motiu principal és que el paràmetre de gelosia a/b és sensible al canvi de la longitud de l'enllaç (Ni/Mn/Ti/Sb)-O del pla basal de l'estructura en capes, i la incorporació de Sb escurça la longitud de l'enllaç. Això fa que la repulsió electrostàtica entre els àtoms d'oxigen de la capa de metall de transició contínua (Ni/Mn/Ti/Sb) es faci més gran, donant lloc a un augment de c. A més, després del càlcul, el c/a de NMTSb0 i NMTSb0.04 no va canviar gaire, eren 5,36 i 5,39 respectivament, tots dos eren superiors a 4,99, cosa que indica que les mostres dopades mantenien una bona estructura en capes.

Fig. 2 Patrons XRD de refinament de Rietveld de NMTSb0 (a) i NMTSb{0.04 (b)

La figura 3 mostra les imatges SEM de NMTSb0 i NMTSb0.04. Tots dos productes estan compostos per un gran nombre de discos prims a micro-nano-escala amb un gruix uniforme i vores clares. Especialment després del dopatge Sb, la superfície de l'escamot és més llisa i no hi ha cap falta d'estructura de floc hexagonal amb vores i cantonades afilades. L'anàlisi elemental EDS de l'àrea seleccionada de NMTSb0.04 mostra que els elements Na, O, Ni, Ti, Mn i Sb es distribueixen uniformement a la mostra, cosa que també demostra que els elements Sb s'han dopat amb èxit a la part intrínseca. estructura de NMTSb0.

Fig. 3 Imatges SEM i mapes EDS de NMTSb0 (a, b) i NMTSb0.04 (c, d)

Les microestructures de NMTSb{{{0}} i NMTSb{0.04 van ser observades més per HRTEM, i els resultats es mostren a la figura S1. A la figura S1 (a, c), les partícules abans i després del dopatge Sb estan connectades o superposades, i macroscòpicament apareixen com una estructura aproximadament circular o poligonal. Les imatges HRTEM de la figura S1(b, d) mostren les franges de gelosia del material i els espais entre gelosia de NMTSb{{10}} i NMTSb{0.04 són 0,238 i 0,237 nm, respectivament. Tots dos corresponen al pla cristal·lí (101) i l'efecte del dopatge Sb sobre l'espaiat de la xarxa és coherent amb els resultats de l'anàlisi XRD. Les insercions de la figura S1 (b, d) són les taques del patró de difracció d'electrons de l'àrea seleccionada (SEAD) de NMTSb0 i NMTSb0.04, cosa que demostra que els NMTSb0 i NMTSb0.04 obtinguts tenen una bona cristal·linitat.

L'espectroscòpia de fotoelectrons de raigs X (XPS) de la figura S2 mostra els resultats de l'estat d'oxidació dels elements Mn, Ni, Ti i Sb en NMTSb0 i NMTSb{0.04. A la figura S2(a), els dos pics principals de NMTSb0 a 877 i 850 eV corresponen a Ni2p1/2 i Ni2p3/2, respectivament, i tots dos pertanyen a Ni2 plus a la mostra. El pic d'energia d'enllaç a 858,2 eV és un pic comú de satèl·lit en l'element Ni. El Ni2p1/2 de NMTSb0.04 es divideix en dos pics, cosa que indica que la introducció de Sb a la xarxa NMTSb0 pot reduir el nombre d'electrons exteriors al voltant de Ni, donant lloc a un fort efecte de deslocalització d'electrons. Els metalls de transició tenen orbitals d més deslocalitzats, que poden millorar la interacció metall-metall dels octàedres que comparteixen els costats MO6 a l'estructura en capes, inhibint així el col·lapse dels octaedres MO6 i alleujant les reaccions laterals de l'oxigen i l'electròlit de la xarxa. Durant el procés de càrrega-descàrrega, l'estructura del material d'òxid en capes es torna més estable, cosa que indica que una forta deslocalització d'electrons és beneficiosa per a l'estabilitat estructural de NMTSb0.04. Per a l'element Mn, el pic Mn2p3/2 a 642 eV i el pic Mn2p1/2 a 652 eV a la figura S2(b) indiquen la presència de Mn en l'estat de valència més 4 tant en NMTSb0 com en NMTSb{ {84}}.04. El pic Mn2p3/2 a 643eV es pot combinar amb el pic Mn3 plus. La configuració octaèdrica de Mn3 plus es deformarà, causada per la distorsió de gingebre-Taylor. La dissolució de l'element Mn conduirà a una disminució ràpida de la capacitat, mentre que Ti a NMTSb0.04 substitueix part de Mn, i la reducció del contingut de Mn també pot estabilitzar el marc estructural del material, inhibint així la ràpida disminució de la capacitat de la bateria causada. per l'efecte gingebre-Taylor. Els pics d'energia d'unió típics de Ti2p1/2 i Ti2p3/2 a 457, 3 i 453, 1 eV per a NMTSb0 a la figura S2 (c) corresponen a l'estat de valència estable més 4 de Ti. Mentre que els pics de Ti2p1/2 i Ti2p3/2 a 454,1 i 463,9 eV de NMTSb0,04 corresponen a Ti en l'estat de valència més 3. Des de la perspectiva de la compensació de càrrega, això es deu principalment a la reacció de reducció de Ti després de la introducció de Sb5 plus d'alta valència. Durant la reacció de càrrega-descàrrega, Ti4 plus va continuar existint en una forma estable, que es va verificar a la corba de voltametria cíclica (CV) de NMTSb0.04, tal com es mostra a la figura 4. Això també mostra que la font de capacitat de la bateria no té res. a veure amb el parell redox Ti4 plus /Ti3 plus. A més, els pics d'energia d'unió de NMTSb0.04 a 529–536 eV a la figura S2 (d) confirmen la presència de Sb.

Fig. 4 Corbes CV del material càtode NMTSb0.04

2.2 Rendiment electroquímic

La figura 5 mostra la trama de Nyquist de la impedància electroquímica de NMTSbx. Entre ells, el semicercle a la regió de freqüència mitjana i alta representa la resistència a la transferència de càrrega (Rct) entre l'electròlit i l'elèctrode, i la línia obliqua a la regió de baixa freqüència representa la resistència de Warburg causada per la difusió d'ions de sodi. L'ajustament del circuit equivalent mostra que el Rct de NMTSb0 i NMTSb{0.04 són 1185,4 i 761 Ω, respectivament. A mesura que augmenta el contingut de dopatge Sb, la impedància de la mostra també disminueix. Quan x=0.04, la impedància de la mostra arriba al valor mínim. Augmentar encara més el contingut de dopatge Sb comporta un augment de la impedància. Quan x=0.06, la impedància supera la de la mostra NMTSb0. Un contingut de dopatge adequat pot obtenir l'espai entre capes metàl·liques òptim de l'estructura en capes, garantir canals de transport d'electrons suaus, ajudar a millorar les característiques dinàmiques de NMTSb0.04 i, al mateix temps, tenir en compte l'estabilitat de l'estructura general.

Fig. 5 Espectres d'impedància electroquímica de NMTSbx

Under the condition of current density of 1C (240 mA·g−1) and voltage range of 2.0-4.2 V, the sodium storage performance of the Na-ion battery with NMTSbx as the electrode was tested. As shown in Figure 6(a), the reversible capacities of NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) samples are 122.8, 128.0, 135.2 and 103.9 mAh g−1, respectively. The difference in specific capacity is due to different doping content. The strategy of chemical element substitution can suppress the irreversible phase transition and improve the sodium ion transport kinetics. The advantages are summarized as follows: replace highly active elements with electrochemically inactive and structurally stable elements, such as preventing cation mixing by increasing the energy barrier of Ni2+ migration, and reducing the oxygen released during electrochemical cycling by strengthening metal-oxygen bonds. Doping or replacing transition metal sites can significantly inhibit the phase transition, inhibit transition metal ion migration, and improve the chemical and electrochemical stability of desodiumized materials. The specific doping content should be explored according to the type of doping element and the intrinsic structure. . On the one hand, doping with high-valent metal ions can improve the bulk conductivity of the material after the metal ions enter the interior of the lattice. When the mole fraction of doping is greater than 1% (stoichiometric ratio x>{{0}}.01), la resistivitat disminuirà ràpidament, la qual cosa tindrà una gran influència en la conductivitat. D'altra banda, una quantitat de dopatge massa alta reduirà inevitablement el contingut de parelles redox al sistema i afectarà la densitat d'energia del sistema, mentre que una quantitat de dopatge massa baixa no serà suficient per estabilitzar l'estructura dels materials d'òxid en capes. En aquest estudi, NMTSbx(x=0, 0.02, 0.04, 0.06), x és la relació estequiomètrica i el contingut de dopatge real és del 2 per cent, el 4 per cent i el 6 per cent per fracció molar, respectivament.

Fig. 6 Rendiment de les bateries d'ions Na amb NMTSbx com a elèctrodes

(a) Corbes de càrrega i descàrrega de bateries d'ions Na amb mostres com a elèctrodes per al primer cicle a 1C; (b) Rendiment de cicle de bateries d'ions Na amb mostres com a elèctrodes a 1C durant 200 cicles; (c, d) Corbes de càrrega i descàrrega de bateries d'ions Na amb mostres com a elèctrodes durant els 3 cicles inicials a 5C; (e) Eficiències coulombiques de bateries d'ions Na amb NMTSbx com a elèctrodes per a 200 cicles a 1C Hi ha xifres acolorides disponibles al lloc web

A la figura 6 (a), la corba de càrrega-descàrrega de la mostra no dopada NMTSb0 òbviament conté múltiples altiplans i passos de tensió, cosa que indica que es poden produir transicions múltiples de fase d'hexagonal a monoclínica a l'estructura en capes. Tanmateix, mentre es produeix el lliscament entre capes de la capa de metall de transició, la corba general de càrrega-descàrrega és relativament suau. Les tres plataformes de tensió per sobre de 3.00 V solen quedar borroses. Per a NMTSb0, la corba de càrrega es divideix principalment en dues parts: la secció de pendent al voltant de 3,00-3,80 V i la secció llarga de l'altiplà per sobre de 3,80 V No obstant això, quan es va introduir Sb, la tensió inicial del segment de plataforma va augmentar per sobre de 4.00 V. Per a la corba de descàrrega, l'altiplà llarg es produeix normalment en el rang de tensió de 2,5{0-2,75. V. L'aparició de l'altiplà de tensió es pot atribuir a la transformació de la fase O3 en la fase P3, mentre que el segment de pendent quan augmenta la tensió és provocat per la reacció de la solució sòlida amb l'estructura P3. La figura 6(b) és una comparació del rendiment del cicle de NMTSbx (x=0, {{30}}.02, 0.0 4, 0.06) elèctrodes amb una densitat de corrent d'1C. Val la pena assenyalar que l'estabilitat cíclica de NMTSb0.04 material de càtode és el millor, i al voltant del 70 per cent de la capacitat reversible es pot retenir després de 2{{95} }0 cicles. En canvi, la capacitat específica de l'elèctrode NMTSb{{1{{1{107}}5}}1}} decau molt ràpidament, amb un valor inicial de 122,8 mAh g-1, que baixa a 51 mAh. g-1 després de 200 cicles i només queda el 41,5 per cent de la capacitat específica. A la figura 6 (c, d), fins i tot a una velocitat molt alta de 5C (1200 mA g-1), la retenció de capacitat específica de l'elèctrode NMTSb0.04 encara és del 92,6 per cent (125,3 mAh g-1). La capacitat específica de l'elèctrode NMTSb0 és només de 106,7 mAh·g-1, que és superior a altres òxids en capes de tipus O3-. La capacitat específica de descàrrega inicial d'O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0,95Al0,05O2 preparat pel grup de Yan a una velocitat de 0,1C és de 145,4 mAh·g−1. I després de 80 cicles a una velocitat de 0,2C, la capacitat específica reversible és de 128,4 mAh·g-1. L'O3-NaNi0.5Mn0.5O2 preparat pel grup de recerca de Guo té una capacitat específica de 80 mAh·g-1 en el rang de tensió de 2-4 V a una velocitat de 2C. La figura 6 (e) presenta l'eficiència coulombica de la bateria d'ions Na durant el cicle continu a 1C. Entre ells, la distribució de l'eficiència coulombica de l'elèctrode NMTSb0.04 és estable i tendeix a una línia recta, bàsicament mantenint-se al 98 per cent, la qual cosa també indica que la seva estructura en capes és més estable. No obstant això, l'eficiència coulombica de l'elèctrode NMTSb0 va fluctuar significativament després de 140 cicles, i hi va haver un gran salt quan va ser a prop dels 200 cicles. La bateria muntada amb NMTSb0.04 després de 200 cicles es va desmuntar i processar i es va provar l'espectre XRD de la làmina d'elèctrode; els resultats es mostren a la figura S3. Els pics de difracció XRD de la peça polar NMTSb0.04 no es van canviar significativament després del ciclisme, cosa que indica que el canvi de fase irreversible del material del càtode NMTSb0.04 es va suprimir després del dopatge.

3 Conclusió

En aquest estudi, Na{{0}}.9Ni{0.5-xMn{0.3Ti{{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0.02, 0,04, 0,06), un material de càtode d'òxid en capes per a bateries d'ions de sodi, es va preparar mitjançant un mètode d'estat sòlid convenient. Les seves partícules es componen de flocs micro-nano-escala amb un gruix uniforme i vores clares, i la mida del gra disminueix després que Sb substitueix part de Ni. Al mateix temps, el dopatge de Sb provoca una forta deslocalització d'electrons, que redueix l'energia de tot el sistema i obté una estructura estable que és més propici per a cicles de càrrega-descàrrega a llarg termini. A la prova electroquímica en el rang de 2.00-4.20 V, el dopatge de Sb va suprimir la transició de fase irreversible del material del càtode i va millorar la plataforma de tensió de treball. Quan es carrega i es descarrega a una velocitat d'1C, la capacitat específica de descàrrega inicial de NMTSb0.04 és de 135,2 mAh·g-1 i la taxa de retenció de capacitat després de 200 cicles és del 70 per cent. La retenció de capacitat específica pot arribar al 92,6 per cent (125,3 mAh·g-1) a una velocitat de 5C.

Referències

[1] MA A, YIN Z, WANG J,et al.

NaNi dopat amb Al_1/3Mn_1/3Fe_1/3O₂per a un alt rendiment de les bateries d'ions de sodi

Iònics, 2020,26(4):1797.

[2] ZHOU D, ZENG C, XIANG J,et al.

Revisió dels materials de càtode en capes basats en Mn i Fe per a bateries d'ions de sodi

Iònics, 2022,28(5): 2029.

[3] YAO HR, ZHENG L, XIN S,et al.

Estabilitat a l'aire dels materials càtods d'òxid en capes a base de sodi

Ciència Xina-Química, 2022,65(6):1076.

[4] LIU Z, ZHOU C, LIU J,et al.

Ajust de fase del càtode d'òxid en capes tipus P2/O3-per a bateries d'ions de sodiviauna senzilla ruta de codopatge Li/F

Revista d'enginyeria química, 2022,431: 134273.

[5] LI M, JAFTA CJ, GENG L,et al.

Correlació de l'activitat redox de l'anió d'oxigen amb l'ordenació de cations de bresca en el pla en Na_xNi_yMn_1-yO₂càtodes

Recerca avançada en energia i sostenibilitat, 2022,3(7):2200027.

[6] LI J, LI H, HUANG Q,et al.

Estudi sobre el mecanisme de la influència del dopatge sobre les propietats dels materials càtodics de les bateries d'ions de sodi

Progrés en Química, 2022,34(4):857.

[7] CANVI YX, YU L, XING X,et al.

Estratègia de substitució iònica de càtodes d'òxid en capes a base de manganès per a bateries d'ions de sodi avançades i de baix cost

Registre químic, 2022,6: 202200122.

[8] YIN YX, WANG PF, YOU Y,et al.

Un NaNi de tipus O3-_0.5Mn_0.5O₂càtode per a bateries d'ions de sodi amb un rendiment de velocitat millorat i estabilitat de cicle

Journal of Materials Chemistry A, 2016,4: 17660.

[9] TAN L, WU Q, LIU Z,et al.

Material càtode d'òxid en capes de tipus O3-substituït amb Ti amb estabilitat d'alt voltatge per a bateries d'ions de sodi

Journal of Coloid and Interface Science, 2022,622: 1037.

[10] YUAN DD, WANG YX, CAO YL,et al.

Millora del rendiment electroquímic de NaNi substituït per Fe_0.5Mn_0.5O₂materials de càtode per a bateries d'ions de sodi

ACS Applied Materials Interfaces, 2015,16(7):8585.

[11] YUAN XG, GUO YJ, GAN L,et al.

Una estratègia universal cap a càtodes d'òxid en capes d'O3 estables a l'aire i d'alta taxa per a bateries d'ions Na

Materials funcionals avançats, 2022,32(17):2111466.

[12] ZHANG Q, WANG Z, LI X,et al.

Mitigació de l'esvaïment de la tensió i la sensibilitat de l'aire del NaNi de tipus O3-_0.4Mn_0.4Cu_0.1Ti_0.1O₂material del càtodeviaEl dopatge

Revista d'enginyeria química, 2022,43: 133456.

[13] FIELDEN R, OBROVAC M N.

Investigació del NaNi_xMn_1-xO₂(0 Menor o igual axMenys o igual a 1) sistema per a materials de càtode de bateria d'ions Na

Revista de la Societat Electroquímica, 2015,162(3):453.

[14] MATHIYALAGAN K, KARUPPIAH K, PONNAIAH A,et al.

Paper important de la substitució del magnesi en la millora del rendiment del material càtode O3-Na-Mn-Ni-Mg-O en capes per al desenvolupament de bateries d'ions de sodi

International Journal of Energy Research, 2022,46: 10656.

[15] ZHOU C, YANG L, ZHOU C,et al.

La co-substitució millora la capacitat de velocitat i estabilitza el rendiment cíclic del càtode de tipus O3-NaNi_0.45-xMn_0.25Ti_0.3Co_xO₂per a l'emmagatzematge d'ions de sodi a alta tensió

ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(8):7906.

[16] CHENG Z, FAN XY, YU L,et al.

Una estratègia racional d'adaptació bifàsica que permet càtodes en capes d'alt rendiment per a bateries d'ions de sodi

Angewandte Chemie International Edition, 2022,61(19):17728.

[17] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,et al.

NaMn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂òxid en capes d'alta entropia evidència experimental i teòrica d'alt rendiment electroquímic en bateries de sodi

Energia Emmagatzematge Materials, 2022, 47: 10656.

[18] DING Y, DING F, RONG X,et al.

Càtode d'òxid en capes dopat amb Mg per a bateries d'ions Na

Física xinesa B, 2022,31(6):068201.

[19] HUANG Q, FENG Y, WANG L,et al.

Estratègia de modulació de l'estructura per suprimir la transició de fase P3-O1 d'alta tensió d'O3-NaMn_(0.5)Ni_(0.5)O₂càtode en capes

Revista d'enginyeria química, 2022,431: 133454.

[20] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,et al.

NaMn_0.2Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂Òxid en capes d'alta entropia: proves experimentals i teòriques d'alt rendiment electroquímic en bateries de sodi

Materials d'emmagatzematge d'energia, 2022,47: 500.

[21] SONG T, CHEN L, GASTOL D,et al.

Estabilització d'alt voltatge d'òxid en capes de tipus O3-per a bateries d'ions de sodi mitjançant modificació dual d'estany simultània

Química dels materials, 2022,34(9):4153.

[22] TANG W, SANVILLE E, HENKELMAN G.

Un algorisme d'anàlisi Bader basat en quadrícula sense biaix de gelosia

Journal of Physics Condensed Matter, 2009,21(8):084204.

[23] SANVILLE E, KENNY SD, SMITH R,et al.

Algorisme basat en quadrícula millorat per a l'assignació de càrrecs de Bader

Revista de química computacional, 2007,28(5):899.

[24] 韦帅, 胡朝浩, 钟燕, 等.

Sb掺杂LiBiO₃电子结构的第一性原理计算

桂林电子科技大学学报, 2013, 33(4):339.

[25] XU Z, GUO X, WANG JZ,et al.

Restringir el col·lapse de l'octaedre en el càtode NCM ric en liti i manganès per suprimir la transformació de l'estructura

Materials energètics avançats, 2022,12: 2201323.

[26] CHEN TR, SHENG T, WU ZG,et al.

Cu^{2 més}híbrid Na de doble capa-túnel dopat_0.6Mn_1-xCu_xO₂com a càtode de bateria d'ions de sodi amb una estabilitat de l'estructura millorada, propietats electroquímiques i estabilitat de l'aire

ACS Applied Materials & Interfaces, 2018,12(10):10147.

[27] FENG T, LI L, SHI Q,et al.

Evidència de la influència de la deslocalització de polarons en el transport elèctric a LiNi_{0.4 mésx}Mn_0.4-xCo_0.2O₂

Física Química Física Química, 2020,22(4): 2054.

[28] YADAV I, DUTTA S, PANDEY A,et al.

Evolució del TiO_x-SiO_xnanocomposite durant el recuit de pel·lícules ultrafines d'òxid de titani sobre substrat de Si

Ceràmica Internacional, 2020,46: 19935.

[29] SUN Z, DENG X, CHOI JJ,et al.

Passivació de la superfície de silici mitjançant làser processant un Sol-Gel TiO_xpel·lícula fina

ACS Applied Energy Materials, 2018,1(10):5474.

[30] YU L, XING XX, ZHANG SY,et al.

O3-Na desordenat amb cations_0.8Ni_0.6Sb_0.4O₂càtode per a bateries d'ions de sodi d'alt voltatge

ACS Applied Materials & Interfaces, 2021,13(28):32948.

[31] KOUTHAMAN M, KANNAN K, ARJUNAN P,et al.

Tipus O3-Na en capes_9/10Cr_1/2Fe_1/2O₂com a càtode nou per a bateria recarregable d'ions de sodi

Col·loides i superfícies A: aspectes fisicoquímics i d'enginyeria, 2022,633: 127929.

[32] RYU HH, HAN G, YU TY,et al.

Estabilitat ciclable millorada del tipus O3-Na[Ni_0.5Mn_0.5]O₂càtode mitjançant l'addició de Sn per a bateries d'ions de sodi

Journal of Physical Chemistry C, 2021,125(12):6593.

[33] MENG X, ZHANG D, ZHAO Z,et al.

O3-NaNi_(0.47)Zn_(0.03)Mn_(0.5)O₂material càtode per a bateries d'ions Na duradores

Journal of Alloys and Compounds, 2021,887: 161366.

[34] ANANG DA, BHANGE DS, ALI B,et al.

Nou tipus O3-Na estructurat en capes_0.80[Fe_0.40Co_0.40Ti_0.20]O₂material càtode per a bateries recarregables d'ions de sodi

Materials (Basilea), 2021,14(9):2363.

[35] LAMB J, MANTHIRAM A.

Na (Ni) modificat a la superfície_0.3Fe_0.4Mn_0.3)O₂càtodes amb vida útil millorada i estabilitat de l'aire per a bateries d'ions de sodi

ACS Applied Energy Materials, 2021,4(10):11735.

[36] CHEN C, HUANG W, LI Y,et al.

Càtode d'òxid en capes bifàsic P2/O3 basat en Fe/Mn amb capacitat ultraalta i gran ciclabilitat per a bateries d'ions de sodi

Nano Energy, 2021,90: 106504.

[37] ZHENG YM, HUANG XB, MENG XM,et al.

Ferro de sodi i òxid de manganès codificat de coure i zirconi com a càtode d'alta capacitat i estable a l'aire lliure de cobalt/níquel per a bateries d'ions de sodi

ACS Applied Materials & Interfaces, 2021,13(38):45528.

Informació complementària

Fig. S1 Imatges HRTEM de NMT (a, b) i NMTSb0.04 (c, d) amb inserció a (b, d) que mostren les imatges SEAD corresponents

Fig. S2 (a) Ni2p, (b) Mn2p, (c) Ti2p i (d) Sb3d Espectres XPS de NMTSb0 i NMTSb{0.04

Fig. S3 Patró XRD de NMTSb0.04 com a material càtode de la bateria d'ions Na després de 200 cicles

Taula S1 resultats ICP-AES d'O3-NMTSbx (x=0, 0.02, 0},04, 0,06) (proporció estequiomètrica)

Taula S2 Paràmetres de gelosia de materials amb NMTSb0i NMTSb{0.04