GUO Yuxiang, HUANG Liqiang, WANG Gang, WANG Hongzhi. Electròlit complex de gel de sal de liti doble: preparació i aplicació en bateria de liti-metall. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(7): 785-792 DOI:10.15541/jim20220761
Resum
El Li metàl·lic és un dels ànodes ideals per a bateries d'ions de liti d'alta densitat d'energia a causa de la seva alta capacitat específica teòrica, baix potencial de reducció i abundants reserves. Tanmateix, l'aplicació d'ànodes de Li pateix una greu incompatibilitat amb l'electròlit líquid orgànic tradicional. Aquí, es va construir un electròlit complex de gel (GCE) amb una compatibilitat satisfactòria amb l'ànode de Li metàl·lic mitjançant polimerització in situ. El sistema de sal de liti doble introduït a l'electròlit pot cooperar amb el component del polímer, que amplia la finestra electroquímica de l'electròlit a 5,26 V en comparació amb els 3,92 V de l'electròlit comercial i obté una alta conductivitat iònica d'1 × 10-3 S· cm-1 a 30 graus també. Els resultats de la caracterització de la morfologia i l'anàlisi elemental de la superfície de l'ànode de Li mostren que el GCE presenta un efecte protector evident sobre el metall de liti en condicions de doble sistema de sal de liti, i l'efecte de volum i el creixement de les dendrites de l'ànode de Li estan òbviament inhibits. Al mateix temps, la bateria completa de metall de liti, muntada amb material de càtode comercial de fosfat de ferro de liti (LiFePO4), presenta una excel·lent estabilitat en el cicle i un rendiment de velocitat. La taxa de retenció de capacitat de la bateria arriba al 92,95% després de 200 cicles a un corrent constant de 0,2C (1C=0,67 mA·cm-2) a 25 graus. Aquest estudi indica que el GCE pot millorar eficaçment la seguretat, l'estabilitat i el rendiment electroquímic complet de la bateria de liti-metall, que s'espera que proporcioni una estratègia per al disseny universal d'electròlits quasi sòlid.
Paraules clau:Li metàl·lic; polimerització in situ; electròlit complex de gel
Des que l'any 2020 es va proposar l'objectiu del "doble carboni", la Xina s'enfronta a una reforma del sistema energètic sense precedents. La Xina ha de completar una reducció profunda de les emissions de carboni en els propers 30 anys, i l'energia verda s'enfortirà gradualment fins a substituir la posició de "monopoli" de l'energia fòssil tradicional. Com a part important del sistema d'energies renovables, la tecnologia de les bateries d'ions de liti ha cridat l'atenció generalitzada un cop va sortir. En l'actualitat, a més de ser el principal dispositiu energètic dels productes electrònics 3C, l'aplicació de bateries de liti en els camps de la indústria de l'automòbil, l'aeroespacial i la xarxa intel·ligent està augmentant gradualment, la qual cosa planteja requisits més alts per al seu rendiment. Per obtenir un abast de creuer més llarg, les bateries de liti de potència han de desenvolupar un sistema de bateries amb una densitat d'energia més alta. Entre ells, s'espera que el metall de liti amb capacitat específica ultra alta (3860 mAh g-1) i baix potencial de reducció (-3,04 V (en comparació amb SHE)) es converteixi en el material de l'ànode per a la propera generació. de bateries d'alta densitat d'energia. No obstant això, quan el metall de liti està en contacte amb electròlits líquids orgànics, continuen produint-se reaccions secundaries a la interfície, donant lloc a un creixement incontrolable de dendrites de liti, perforant el separador intern de la bateria, provocant curtcircuits i fins i tot problemes de seguretat. En resposta a aquest defecte, normalment es considera utilitzar electròlit sòlid en lloc d'electròlit líquid per millorar la seguretat de la bateria. Tanmateix, la seva conductivitat iònica a baixa temperatura ambient i la mala compatibilitat interfacial dificulten seriosament el seu desenvolupament i aplicació posteriors.
En aquest context, els electròlits en estat de gel capaços d'equilibrar els contactes interfacials i la conductivitat iònica han rebut una atenció creixent. Tan Shuangjie et al van desenvolupar un electròlit en estat de gel no inflamable immobilitzant organofosfats retardants de flama en una matriu de polímer de carbonat de polivinilè amb alta resistència mecànica. L'electròlit té els avantatges d'una alta conductivitat iònica i nombre de transferència d'ions de liti, no inflamabilitat, alta resistència mecànica i bona compatibilitat electroquímica. A més, l'electròlit de gel format dins de la bateria per polimerització in situ té les característiques de baixa viscositat, fàcil maneig i gran capacitat d'humectació, que pot infiltrar-se completament en els materials actius i produir un contacte interfacial ideal, obtenint així un bon camí de migració d'ions. . Per exemple, el grup de recerca de Guo Yuguo va barrejar el monòmer tradicional a base d'èter 1,3-dioxolà (1,3-Dioxolà, DOL) amb 1,2-dimetoxietano (1,{{15} }Dimetoxietano, DME), l'hexafluorofosfat de liti comercial (LiPF6) com a sal de liti pot desencadenar la polimerització d'obertura d'anell de DOL alhora, i un nou electròlit en estat de gel que pot funcionar de manera estable en bateries de sofre de liti i bateries de càtode comercials. s'ha obtingut. Tot i que el polímer a base de polièter és un dels electròlits més estables per als ànodes de metall de liti, la seva finestra electroquímica estreta i la seva baixa conductivitat iònica a temperatura ambient limiten la seva aplicació en bateries d'alta densitat d'energia. Tot i que LiPF6 té una conductivitat iònica ideal i una excel·lent compatibilitat amb elèctrodes, té el problema d'una mala estabilitat electroquímica. Per tant, per desenvolupar un electròlit en estat de gel amb un rendiment integral excel·lent, cal seleccionar hosts de polímer adequats, sals de liti i altres components.
Per equilibrar la relació entre la conductivitat, l'estabilitat d'alta tensió i la compatibilitat dels elèctrodes, en aquest estudi es va desenvolupar un GCE d'alt rendiment compost sòlid-líquid. Es va adoptar el mètode de polimerització in situ iniciat tèrmicament, es va utilitzar PEGDA com a monòmer, es va afegir un dissolvent mixt de carbonat d'etilè i carbonat de dietil i es van introduir LiTFSI i LiDFOB com a sistema de sal de liti doble per treballar juntament amb els components del polímer. Mentre es millora el rendiment electroquímic, es millora encara més l'estabilitat de la interfície entre l'electròlit i l'ànode de metall de liti.
1 Mètode experimental
1.1 Preparació del GCE
LiTFSI, LiDFOB, EC i DEC (Suzhou Duoduo Chemical Technology Co., Ltd.) són tots materials de bateries de grau anhidre. Es van barrejar els reactius EC i DEC i es van pesar i dissoldre LiTFSI i LiDFOB en el dissolvent. L'electròlit del sistema de doble sal preparat (electròlit líquid, LE) era una solució EC/DEC (proporció de volum 1: 1) d'1 mol/L LiTFSI i 0.2 mol/L LiDFOB. PEGDA (més o igual al 99 per cent, Mn=400) i azobisisobutironitril (Azodiisobutironitril, AIBN, 98 per cent) es van comprar a Shanghai Aladdin Reagent Co., Ltd. La solució precursora de GCE es va preparar barrejant PEGDA i LE , i la fracció de massa de PEGDA era del 10 per cent , 20 per cent i 30 per cent . Afegiu una fracció en massa de l'1 per cent de l'iniciador tèrmic AIBN i remeneu bé. La solució precursora de PEGDA es va escalfar a 70 graus durant 2 h per obtenir electròlits compostos de gel basats en PEGDA totalment polimeritzats, que es van anomenar GCE-x (x=10, 20, 30). Tots els experiments anteriors es van dur a terme en una guantera anhidre i sense oxigen.
1.2 Muntatge de la bateria
Conjunt de bateria de pila de botó CR2025 (acer inoxidable 316, SS), làmina de metall de liti (14 mm ×0,45 mm, Li), paper d'alumini (qualitat de bateria). Segons diferents requisits de prova, les bateries SS||SS, les bateries Li||SS, les bateries Li||Li i les bateries Li||LiFePO4 es van muntar a la guantera. La relació de massa de LiFePO4, Ketjen Black i difluorur de polivinilidè (PVDF) en el material del càtode és de 90: 5: 5, i la capacitat d'àrea és de 0,67 mAh·cm-2. Vegeu el material suplementari S1 per obtenir més informació sobre el procés de preparació del full d'elèctrode positiu i el procés de muntatge de la bateria.
1.3 Mètodes de caracterització dels materials
Els grups funcionals i les estructures químiques dels monòmers PEGDA i els seus polímers es van analitzar mitjançant un espectròmetre d'infrarojos de transformació de Fourier Thermo NiColet iS50 (espectròmetre d'infrarojos de transformació de Fourier, FT-IR) de Thermo Fisher Scientific Corporation dels Estats Units, amb un rang de longitud d'ona de {{ 2}} cm-1. La cristalinitat dels electròlits en estat de gel amb diferents continguts de polímer es va caracteritzar per un difractòmetre de raigs X D2 Phaser (difractòmetre de raigs X, XRD) de Bruker AXS Company, Alemanya, i el rang d'exploració era de 2θ=5 graus ~ 80 graus. L'instrument de mesura de l'angle de contacte OCA40Micro de Beijing Dongfang Defei Instrument Co., Ltd. es va utilitzar per provar l'angle de contacte de solucions precursores amb diferents continguts de PEGDA a la superfície de la làmina d'elèctrode LiFePO4. La morfologia microscòpica de la secció transversal i la superfície de la làmina de metall de liti es va observar mitjançant un microscopi electrònic d'exploració d'emissió de camp JElectronics JSM-7500F (Microscopi electrònic d'escaneig d'emissió de camp, FESEM). La informació elemental de la superfície de la làmina de liti es va analitzar mitjançant un espectròmetre fotoelectrònic de raigs X Escalab 250Xi (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) de Thermo Fisher Scientific Corporation dels Estats Units.
1.4 Prova electroquímica
La finestra d'estabilitat electroquímica de l'electròlit es va provar mitjançant voltametria d'escombrat lineal (LSV), l'interval de tensió va des de la tensió de circuit obert (OCV) fins a 6 V i la velocitat d'escombrat era d'1 mV·s-1. El rang de freqüències de l'espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS) és de 10-2~106 Hz i la tensió de pertorbació és de 10 mV. La cronoamperometria es va utilitzar per mesurar el nombre de migració d'ions de liti a l'electròlit, la diferència de potencial es va establir en 10 mV i el temps va ser de 800 s i es va obtenir el nombre de migració d'ions de liti segons la fórmula (1):
Entre ells, tLi plus és el nombre de transferència d'ions de liti, ΔV és la diferència de potencial, R{{0}} i RS són els valors d'impedància de la interfície de l'elèctrode i l'electròlit abans i després de la prova, respectivament, i I0 i IS són el corrent d'estat inicial i el corrent d'estat estacionari, respectivament. Totes les proves anteriors es van realitzar a l'estació de treball electroquímica multicanal PARSTAT MC d'AMETEK, EUA. El rendiment del cicle de càrrega-descàrrega de la bateria es va provar mitjançant la plataforma de prova de bateria LAND CT3001A-1U de Wuhan Landian Electronics Co., Ltd.
2 Resultats i discussió
2.1 Preparació i anàlisi estructural de GCE
En aquest estudi, es va utilitzar PEGDA com a monòmer, AIBN com a iniciador de polimerització i EC i DEC com a plastificants. Es va sintetitzar un electròlit en estat de gel amb un dimetacrilat de polietilenglicol polimèric reticulat (p (PEGDA)) a 70 graus. La fórmula de la reacció de polimerització es mostra a la figura 1 (a). Després d'afegir l'iniciador tèrmic AIBN, PEGDA amb dos grups C=C terminals actius experimenta ràpidament una homopolimerització intermolecular quan s'escalfa a 70 graus. Les cadenes actives d'AIBN fan que les cadenes moleculars es connectin entre si o internament i, finalment, obtenen l'estructura de l'esquelet de la xarxa p (PEGDA) i utilitzen amb èxit el mètode de polimerització in situ per obtenir l'electròlit d'estat de gel dins de la bateria. Tal com es mostra a la figura S1, les tres solucions precursores amb diferents continguts de PEGDA van mostrar una bona humectabilitat a la làmina d'elèctrode positiu LiFePO4, que és la clau per obtenir un bon contacte interfacial entre l'electròlit i l'elèctrode.
Fig. 1 Preparació i anàlisi estructural de GCE
(a) Reacció de polimerització de PEGDA; (b) Fotografies òptiques de GCE-x; (c, d) Espectres FT-IR de GCE-20, PEGDA i LE; (e) Patrons XRD de GCE-x; Les figures de colors estan disponibles al lloc web
Per obtenir GCE amb alta conductivitat iònica, es va utilitzar com a sal de liti LiTFSI, que té un alt grau de dissociació en el polímer, i es va introduir 0,2 mol/L LiDFOB per construir la xarxa de gel de el sistema de doble sal. LiDFOB té una bona solubilitat i estabilitat tèrmica, especialment en propietats pel·lícules. Quan els dissolvents de carbonat estan en contacte amb ànodes de metall de liti, és probable que es formi un gran nombre de capes de deposició de liti poroses o dendrítiques soltes a la superfície del metall de liti. La introducció de LiDFOB pot ajudar a la formació d'una capa d'interfase d'electròlit sòlid lliure d'HF (Solid Electrolyte Interphase, SEI) i millorar la compatibilitat amb els ànodes de metall de liti. Al mateix temps, LiTFSI té un efecte corrosiu sobre els col·lectors de corrent metàl·lic, mentre que LiDFOB pot passivar el metall d'alumini i alleujar l'efecte de corrosió del LiTFSI en els col·lectors de corrent. Tanmateix, l'electròlit d'una sola sal de LiDFOB va mostrar una impedància més gran que l'electròlit de sal dual LiTFSI-LiDFOB de la mateixa concentració. Tal com es mostra a la figura S2, la bateria Li||LiFePO4 es va muntar amb electròlits de gel LiDFOB i LiTFSI-LiDFOB d'1, 2 mol/L, respectivament, i la impedància de la bateria LiTFSI-LiDFOB era significativament menor.
Els resultats de la investigació existents mostren que LiTFSI i LiDFOB poden tenir un efecte sinèrgic, millorant eficaçment la compatibilitat de l'electròlit amb l'ànode de metall de liti. Jiao Shuhong et al. va utilitzar XPS i FT-IR per trobar que l'electròlit de sal doble de LiTFSI i LiDFOB pot passivar el col·lector de corrent d'alumini de l'elèctrode positiu i formar una capa SEI estable a la superfície de l'elèctrode negatiu de metall de liti per aconseguir un cicle estable a llarg termini. de bateries de liti metall. Sobre aquesta base, Liu Yue et al. [26] va utilitzar la simulació de dinàmica molecular híbrida per estudiar el mecanisme d'acció conjunta de LiTFSI i LiDFOB en bateries de liti metall, i va explicar l'efecte protector de LiTFSI sobre LiDFOB. Els estudis han demostrat que l'enllaç BO de LiDFOB és relativament el més feble i propens a trencar-se. LiDFOB es descompondrà ràpidament sota l'acció dels radicals lliures i reaccionarà amb el metall de liti per produir àtoms de Li0 i bor lliures. La reacció d'inserció de l'àtom de bor fa que les molècules de dissolvent de l'electròlit es descomposin i els fragments moleculars resultants continuaran reaccionant amb fragments moleculars de sal de liti i àtoms de bor. En el sistema de sal de diliti, però, LiTFSI es descompon preferentment, basant-se en el "mecanisme de sacrifici" per protegir LiDFOB, la taxa de descomposició de LiDFOB es redueix significativament. D'aquesta manera es redueix el nombre d'àtoms de Li0 i bor lliures, que poden optimitzar la capa SEI i protegir l'ànode de metall de liti.
Com es mostra a la figura 1 (b), GCE-x és uniforme i transparent semblant a la gelatina, ja no és fluid. Per verificar encara més la polimerització del monòmer, es va utilitzar FT-IR per caracteritzar les estructures químiques de LE, monòmer PEGDA i GCE-20. Com es mostra a la figura 1(c), les tres mostres mostren el pic d'absorció típic de la vibració d'estirament de C=O (~ 1726 cm-1). El pic d'absorció a 1280 cm-1 de GCE correspon als pics d'estirament antisimètrics i simètrics de l'enllaç èter, cosa que indica que -(CH2CH2)n- en el monòmer no es destrueix durant la polimerització. Els pics a 1095 i 2867 cm−1 pertanyen a -COOR i -CH2, respectivament. Com es mostra a la figura 1(d), el pic característic de l'enllaç C=C de PEGDA es troba a 1616-1636 cm{-1, però desapareix a GCE, cosa que indica que PEGDA s'ha polimeritzat completament.
Com que els ions de liti només migren a la regió amorfa de GCE, reduir la cristalinitat de l'electròlit és beneficiós per millorar la conductivitat iònica. La figura 1 (e) és el patró XRD de GCE-x. Tots els tres tipus de mostres tenen un pic d'absorció de difracció únic a 2θ=21 graus, cosa que indica que l'electròlit preparat té una regió amorfa acompanyada d'una petita quantitat de cristal·lits. A mesura que augmenta el contingut de PEGDA, l'àrea màxima de l'espectre augmenta significativament, la proporció de la regió amorfa de l'electròlit de gel disminueix i el contingut de components amorfs de l'electròlit disminueix, cosa que no afavoreix la migració d'ions.
2.2 Rendiment electroquímic de l'anàlisi de compatibilitat de metalls GCE i Li
Per tal d'estudiar la compatibilitat d'electròlits amb diferents continguts de polímers amb ànodes de metall de liti en bateries, es van analitzar els espectres d'impedància de bateries simètriques Li||Li amb electròlits GCE-x en l'estat inicial (tal com es mostra a la figura S3). A la figura, els valors d'impedància de la interfície de les bateries GCE-10 i GCE-20 són petites, 93 i 152 Ω, respectivament, i la bateria GCE-30 arriba als 409 Ω. Mostra que la migració d'ions de liti a GCE amb un contingut de polímer més elevat ha de superar una barrera de migració més gran, que no afavoreix la conducció ràpida dels ions de liti a la interfície.
Observant el sobrepotencial de la bateria simètrica Li||Li a la prova del cicle de càrrega-descàrrega, podem conèixer la diferència de potencial generada per la migració del parell d'ions durant aquest procés, i després avaluar el comportament de la deposició/descàrrega de liti. La figura S4 mostra les corbes voltatge-temps de la cèl·lula simètrica Li||Li de GCE-x. La temperatura de prova era de 25 graus i la bateria es va carregar i descarregar sota un corrent constant amb una capacitat específica de 0,5 mAh cm-2 i una densitat de corrent de 0,5 mA cm-2. El sobrepotencial inicial de les cèl·lules Li|GCE-10|Li era de 22 mV i la tensió va augmentar fins a 137 mV després de 250 h. El sobrepotencial de la bateria simètrica GCE-30 va ser de 104 mV en l'etapa inicial, i el sobrepotencial va augmentar ràpidament en els cicles posteriors, assolint un valor màxim de 509 mV en 227 h i després va caure bruscament, cosa que indica que la bateria havia un curtcircuit intern. En canvi, la bateria GCE-20 pot funcionar amb un sobrepotencial baix prop de 30 mV i té el rendiment electroquímic més estable. A continuació es centrarà en l'electròlit GCE-20.
La conductivitat iònica d'un electròlit reflecteix directament la capacitat dels ions de migrar en un camp elèctric. La conductivitat iònica de LE i GCE{{0}} es va provar a 60, 50, 40, 30, 20, 10 i 0 graus, respectivament. Tal com es mostra a la figura 2(a), la conductivitat iònica de GCE-20 a 30 graus és 1,00 mS cm{-1, i quan la temperatura de prova augmenta a 60 graus, la conductivitat arriba a 1,39 mS cm-1. Això es deu al fet que l'energia d'activació disminueix amb l'augment de la temperatura de prova i augmenta l'activitat de moviment dels segments de la cadena del polímer i dels ions de liti. Tanmateix, la velocitat de moviment dels segments de la cadena del polímer es veu afectada òbviament per la temperatura, de manera que la conductivitat de l'electròlit de gel GCE-20 canvia més que la de la solució d'electròlit.
Fig. 2 Rendiment electroquímic de GCE-20
(a) Conductivitats iòniques de LE i GCE-20; (b) corbes LSV de LE i GCE-20; (c) Perfil en temps actual de la cèl·lula Li|GCE-20|Li amb inserció que mostra els corresponents diagrames de Nyquist; (d) Corbes voltatge-temps de cèl·lules Li||Li simètriques muntades amb LE i GCE-20; (e) Gràfics de Nyquist de la cèl·lula Li|GCE-20|Li després del cicle; (f) Corbes voltatge-temps i densitat de corrent-temps de la cèl·lula Li|GCE-20|Li; Les figures de colors estan disponibles al lloc web
Millorar la densitat d'energia de les bateries requereix garantir l'estabilitat de l'electròlit a alts voltatges de funcionament. Els estudis han demostrat que els electròlits basats en polímers coordinats amb carbonil solen tenir una àmplia finestra electroquímica i una bona estabilitat a alts voltatges de funcionament. La figura 2 (b) mostra que la corba LSV de la bateria GCE-20 comença a fluctuar significativament a 5,26 V, i es pot considerar que la finestra electroquímica de l'electròlit de gel GCE-20 arriba a 5,26 V. En canvi, la finestra electroquímica de l'electròlit comercial és de només 3,92 V. Per tant, l'electròlit en estat de gel té una excel·lent estabilitat electroquímica a alt voltatge.
A més, el nombre de migració d'ions de liti de l'electròlit també és un dels indicadors per mesurar la conductivitat dels ions de liti. Es defineix com la relació entre el nombre d'ions de liti que passen per una secció de l'electròlit perpendicular a la direcció de migració dels ions de liti per unitat de temps a la suma d'anions i cations que passen per la secció. Com més alt sigui el valor, més gran serà la proporció d'ions de liti en el procés de migració d'ions i més gran serà l'eficiència de la migració. La figura 2(c) és la corba de cronoamperometria de la bateria Li|GCE-20|Li, on l'inserció és la comparació de la impedància electroquímica de la bateria abans i després de la prova. Segons la fórmula (1), el nombre de migració d'ions de liti de GCE-20 és 0,21. La introducció d'additius o dopatge amb farcits inorgànics pot obtenir una taxa de migració d'ions de liti més alta, que no només és beneficiosa per millorar la velocitat de càrrega i descàrrega de la bateria, sinó que també millora l'estabilitat del seu cicle.
Durant el procés de càrrega i descàrrega de la bateria simètrica Li||Li, els anions i cations de l'electròlit experimenten una contramigració. Quan es carreguen, els ions de liti migren a l'elèctrode negatiu i els anions migren a l'elèctrode positiu, i el contrari és cert quan es descarreguen. Per tant, durant el procés de càrrega i descàrrega, el gradient de concentració d'ions entre els elèctrodes positius i negatius i el camp elèctric incorporat augmenta gradualment, dificultant el moviment contrari d'anions i cations, donant lloc a una polarització de concentració dins de la bateria, donant lloc a un canvi. en sobrepotencial. Com es mostra a la figura 2 (d), la bateria Li|GCE-20|Li té un sobrepotencial de 46 mV després d'un cicle estable durant 300 h. Tanmateix, el sobrepotencial generat per la bateria Li|LE|Li durant la prova és significativament superior al de la bateria Li|GCE-20|Li (65~118 mV). Això es deu al fet que les dendrites de liti en creixement provoquen curtcircuits suaus en alguns llocs interns. Els resultats mostren que el comportament electroquímic dins de la bateria GCE-20 és més ideal. La figura 2 (e) és la prova EIS de la bateria simètrica després de 10, 20, 50 i 100 cicles. A mesura que augmenta el nombre de cicles de càrrega-descàrrega, la impedància de la bateria tendeix a disminuir. Durant aquest procés, es va construir una capa SEI estable entre la interfície d'electròlit i metall de liti, i es va optimitzar el contacte de la interfície, de manera que la impedància de la interfície va disminuir significativament.
A 25 graus, la bateria Li|GCE-20|Li va ser sotmesa a 10 cicles de càrrega-descàrrega a densitats de corrent de 0,2, {{10} },5, 1, 2, 0,2 i 0,5 mA cm-2, respectivament. La figura 2 (f) reflecteix la tendència del sobrepotencial de la cèl·lula simètrica al llarg del temps durant aquest procés. El sobrepotencial a baixa densitat de corrent és petit i pot romandre relativament estable. Després que la densitat de corrent augmenta, el sobrepotencial augmenta en conseqüència i no hi ha augment/disminució sobtada de la tensió durant el procés.
La morfologia del recobriment de la làmina de liti després del cicle pot caracteritzar visualment el comportament de deposició/decapament del liti dins de la bateria. La bateria simètrica Li||Li es va desmuntar després de carregar-se i descarregar-se durant 100 h amb una capacitat de 0,5 mAh cm-2 i una densitat de corrent de 0,5 mA cm{{6} }, i FESEM va observar la morfologia microscòpica de la secció transversal i la superfície de la làmina de liti. Com es mostra a la figura 3 (a, b), el gruix de la làmina de liti prístina sense tractar és de 353 µm i la superfície és plana i llisa. La interacció entre l'electròlit líquid i el metall de liti condueix a la deposició d'un gran nombre de capes de deposició de liti soltes i poroses a la superfície de la làmina de liti de la bateria Li|LE|Li, principalment en forma de molsa fina i desigual. Quan el gruix de la làmina de metall de liti augmenta fins a 446 µm, hi ha un efecte d'expansió de volum evident i es genera un gran nombre de dendrites. En canvi, el gruix de la làmina de liti a la bateria Li|GCE-20|Li és de 391 μm i la capa de deposició superficial és densa i uniforme i no hi ha cap recobriment de liti finament dividit (Fig. 3(c). )). Mostra que l'electròlit en estat de gel pot suprimir eficaçment l'expansió del volum de l'ànode de metall de liti. LiDFOB a GCE-20 pot ajudar a la formació d'una capa SEI estable per equilibrar el potencial intern de la bateria i retardar el creixement de les dendrites de liti induint una deposició uniforme de liti. Per tant, fins a cert punt, pot optimitzar el comportament de deposició/decapament de liti i protegir l'ànode de metall de liti.
Fig. 3 Imatges SEM de Li metàl·lic
Imatges SEM de secció transversal (amunt) i de visió superior (avall) de (a) morfologia de deposició de Li metàl·lic fresc i liti en cèl·lules Li||Li simètriques amb (b) LE i (c) GCE-20
Posteriorment, es va utilitzar l'anàlisi d'elements de superfície XPS per explorar la composició de la capa SEI a la superfície de l'ànode de metall de liti sota l'acció del sistema de sal doble LiTFSI-LiDFOB GCE. La figura S5 és l'espectre XPS de la superfície de l'ànode de metall de liti utilitzant LE i GCE-20. L'espectre de C1s (Fig. S5(a, d)) té principalment 4 pics de senyal, corresponents a CC/CH a 284,8 eV. Els dos pics a 286,4 i 289,4 eV corresponen a CO i C=O, respectivament, i es deriven principalment dels productes de descomposició de dissolvents carbonatats (com ara ROCO2-, ROC-, etc.) . El pic a 292,7 eV correspon a CF3, que es deriva principalment dels productes de descomposició de sals de liti. A l'espectre O1s (figura S5 (b, e)), els pics a 531,1 i 532,3 eV corresponen a C=O i CO, respectivament, i el contingut relatiu de CO es redueix significativament, que està relacionat principalment amb la disminució del contingut de productes de descomposició. Sota l'acció conjunta de LiTFSI i LiDFOB, es restringeix la formació de LiOCH3, Li2O2C2H4 i altres subproductes. A més, a diferència de LE (Fig. S5(e)), a l'espectre F1s de GCE-20 (Fig. S5(f)), el pic de senyal de LiF es troba a 684,5 eV, i LiF pot ajudar en el formació d'una capa SEI densa i estable.
2.3 Anàlisi del rendiment electroquímic de la bateria Li||LiFePO4
LiFePO4 té els avantatges d'una gran capacitat, un cicle de vida llarg i una seguretat excepcional, i és un material actiu d'elèctrode positiu principal. La seva capacitat específica teòrica és de 170 mAh·g-1. A 25 graus, la bateria Li|GCE-20|LiFePO4 es va carregar i descarregar 200 vegades a un corrent constant de 0,2C (1C{=0,67 mA·cm{{12 }}). Com es mostra a la figura 4(a, b), la capacitat específica de descàrrega del primer cicle és de 141,4 mAh·g-1. La capacitat específica de descàrrega de la volta 200 és de 131,4 mAh·g-1, la taxa de retenció de la capacitat arriba al 92,95 per cent i la disminució de la capacitat d'una sola volta és inferior al 0,04 per cent. La tensió de la plataforma és estable, d'acord amb les característiques de les bateries LiFePO4. L'eficiència coulombica, com a indicador important per avaluar l'estabilitat del cicle de la bateria, es refereix a la relació entre la capacitat de descàrrega de la bateria i la capacitat de càrrega durant el mateix cicle. L'eficiència coulombic del primer cicle de la bateria Li|GCE-20|LiFePO4 és del 97,8 per cent. A causa de la formació de la capa SEI durant el procés de descàrrega del primer cicle, es genera part de la capacitat irreversible, donant lloc a una baixa eficiència coulombica del primer cicle.
Fig. 4 Rendiment electroquímic de les cèl·lules Li|GCE-20|LiFePO4
(a) Rendiment en cicle i (b) les corbes de tensió-capacitat corresponents a 0.2C; (c) Rendiment de velocitat i (d) les corbes de tensió-capacitat corresponents; Les figures de colors estan disponibles al lloc web
A més, es van realitzar proves de càrrega i descàrrega a Li|GCE{{0}}|LiFePO4 a 0.3C, 0.5C, 1C, 1.5C i {{12C }}.5C corrents de velocitat per explorar el seu rendiment de velocitat. Com es mostra a la figura 4(c), quan la velocitat actual és de 0.5C, la capacitat específica de descàrrega del primer cicle de la bateria és de 160,2 mAh·g-1. A mesura que augmenta la velocitat actual, la capacitat específica de descàrrega de la bateria disminueix dins d'un rang controlable. La velocitat s'incrementa a 2 ºC i la capacitat específica de la descàrrega del primer cicle és de 130 mAh·g-1. Posteriorment, la velocitat actual va tornar a 0,5C i la capacitat específica de la descàrrega del primer cicle va ser de 156,1 mAh·g-1. Les corbes de tensió-capacitat rellevants es mostren a la figura 4 (d). La tensió de l'altiplà a diferents velocitats és estable sense provocar un augment del sobrepotencial, i la bateria mostra un bon rendiment i reversibilitat.
3 Conclusió
El GCE basat en PEGDA es va desenvolupar iniciant tèrmicament la polimerització in situ. L'anàlisi de caracterització FT-IR i XRD de GCE, combinada amb proves electroquímiques, va detectar la formulació òptima de GCE. Munteu més la bateria per estudiar el rendiment electroquímic de l'electròlit i analitzeu l'efecte protector de l'electròlit sobre l'elèctrode negatiu de metall de liti observant la morfologia microscòpica i la caracterització dels elements superficials del metall de liti, explicant:
1) El GCE-x (x=10, 20, 30) preparat per polimerització in situ pot mullar bé la làmina d'elèctrode i l'electròlit té la millor estabilitat electroquímica quan la fracció de massa de PEGDA és del 20 per cent.
2) S'introdueix el sistema de sal de diliti de LiTFSI i LiDFOB, que pot formar una bona interacció amb els components del polímer. L'electròlit té una àmplia finestra electroquímica (5,26 V) i una alta conductivitat iònica (30 graus, 1×10-3 S·cm-1). Al mateix temps, el sistema de sal de diliti es pot utilitzar per construir una capa SEI estable i protegir eficaçment l'ànode de metall de liti.
3) Utilitzant GCE-20 per fer coincidir el material del càtode LiFePO4 comercial, la bateria completa muntada es pot carregar i descarregar de manera estable durant 200 cicles a un corrent de 0,2 C, amb una taxa de retenció de capacitat del 92,95 per cent. , i presenta un bon rendiment de velocitat.
En resum, aquest treball va obtenir un rendiment electroquímic segur i excel·lent de GCE, que proporciona una solució eficaç per al desenvolupament de bateries de metall de liti d'alta densitat d'energia segures i estables.
Material addicional:
Procés de preparació de la bateria S1
Barregeu i tritureu LiFePO4, Ketjen Black i PVDF segons la proporció objectiu, afegiu el dissolvent N-metilpirrolidona (N-metilpirrolidona, NMP), remeneu i disperseu completament i obteniu una suspensió de material actiu uniforme i viscós. La pasta es va raspar sobre el paper d'alumini amb un recobridor pla, després es va transferir a un forn al buit i es va assecar a 80 graus durant 12 h. Després de tallar el full d'elèctrode, torneu-lo a assecar i transferiu-lo a una guantera anhidre i sense oxigen.
Es van col·locar una junta, una metralla i una làmina de metall de liti al centre de la caixa de l'elèctrode negatiu en seqüència i el gruix de la làmina de metall de liti era de 0,35 mm. Posteriorment, la solució precursora de GCE es va afegir gota a gota al centre de la superfície de l'elèctrode negatiu (50 µL) amb una pistola de pipeta, i després es van col·locar el separador de bateries Celgard 2500 i el full d'elèctrode positiu (separador de bateries Celgard 2500). seqüència. Abans de muntar la bateria Li||LiFePO4, es va pesar la peça del pol positiu i es va registrar la càrrega de material actiu. La càrrega superficial del material actiu de l'elèctrode positiu LiFePO4 va ser de 3,94 mg cm-2. Finalment, pressuritzeu i segelleu la bateria en una màquina de segellat de bateries, transferiu-la a un ambient de 70 graus i escalfeu-la durant 2 h per iniciar la polimerització per obtenir un electròlit en estat de gel. Per tal d'assegurar que l'electròlit s'infiltri completament a la peça polar LiFePO4, la bateria s'ha de deixar reposar durant 1 h després del muntatge.
Fig. S1 Angles de contacte entre la solució del precursor del polímer i els càtodes
(a) LE; (b) GCE-10; (c) GCE-20; (d) GCE-30
Fig. S2 Gràfics de Nyquist de cèl·lules Li||LiFePO4 muntades per GCE amb diferents sals de liti
Fig. S3 Gràfics de Nyquist de cèl·lules Li||Li simètriques muntades amb electròlits GCE-x
Fig. S4 Perfils voltatge-temps de cèl·lules Li||Li simètriques muntades amb electròlits GCE-x
Fig. S5 Espectres XPS de l'ànode de Li metàl·lic en cèl·lules Li||Li simètriques
(a, d) C1s, (b, e) O1s, (c, f) F1s Espectres XPS d'ànode de Li metàl·lic amb (ac) LE i (df) GCE-20
[1] GOODENOUGH JB, KIM Y.
Reptes per a les bateries recarregables de Li
Química dels materials, 2010, 22(3):587.
[2] ZHAO J, LIAO L, SHI F, et al.
Fluoració superficial dels materials d'ànode reactiu de la bateria per millorar l'estabilitat
Revista de el americà químic societat, 2017, 139(33):11550.
[3] TARASCON JM, ARMAND M.
Problemes i reptes als quals s'enfronten les bateries de liti recarregables
Natura, 2001, 414(6861):359.
[4] ZHI J, YAZDI AZ, VALAPPIL G, et al.
Interfase d'electròlit sòlid artificial per a sistemes d'emmagatzematge d'energia de liti aquós
Ciència Avenços, 2017, 3(9):E1701010.
[5] JUN K, SUN Y, XIAO Y, et al.
Conductors superiònics de liti amb marcs d'angle compartit
Natura Materials, 2022, 21: 924.
[6] LIU J, BAO Z, CUI Y, et al.
Camins per a pràctiques bateries de metall de liti de cicle llarg d'alta energia
Natura Energia, 2019, 4(3):180.
[7] DUNN B, KAMATH H, TARASCON J M.
Emmagatzematge d'energia elèctrica per a la xarxa: una bateria d'opcions
Ciència, 2011, 334(6058):928.
[8] MAUGER A, JULIEN CM, PAOLELLA A, et al.
Construir millors bateries en estat sòlid: una revisió
Materials, 2019, 12(23):3892.
[9] MANTHIRAM A, YU X, WANG S.
Química de bateries de liti activada per electròlits d'estat sòlid
Nature Reviews Materials, 2017, 2(4):16103.
[10] ZHOU D, SHANMUKARAJ D, TKACHEVA A, et al.
Electròlits de polímers per a bateries de liti: avenços i perspectives
Chem, 2019, 5(9):2326.
[11] TAN SJ, YUE J, TIAN YF, et al.
Encapsulació in situ de fosfat ignífug en una matriu de polímer robusta per a bateries de metall de liti d'estat quasi sòlid segures i estables
Energia Emmagatzematge Materials, 2021, 39: 186.
[12] ZHAO Q, LIU X, STALIN S, et al.
Electròlits de polímer d'estat sòlid amb transport interfacial ràpid integrat per a bateries de liti secundàries
Natura Energia, 2019, 4(5):365.
[13] ZHOU Z, FENG Y, WANG J, et al.
Una pell robusta i altament estirable i conductora d'ions per a bateries estables de metall de liti
Química Enginyeria Revista, 2020, 396: 125254.
[14] WILKEN S, TRESKOW M, SCHEERS J, et al.
Etapes inicials de la descomposició tèrmica dels electròlits de la bateria d'ions de liti basats en LiPF6- mitjançant espectroscòpia Raman i RMN detallada
Avanços RSC, 2013, 3(37):16359.
[15] LIU FQ, WANG WP, YIN YX, et al.
Actualització de l'electròlit líquid tradicional mitjançant gelificació in situ per a futures bateries de metall de liti
Ciència Avenços, 2018, 4(10):EAAT5383.
[16] XU C, SUN B, GUSTAFSSON T, et al.
Formació de la capa d'interfície en bateries de liti d'electròlits de polímer sòlid: un estudi XPS
Revista de Materials Química A, 2014, 2(20):7256.
[17] WEI Z, CHEN S, WANG J, et al.
Conducció superior d'ions de liti d'electròlits de polímer amb estructura semblant a una pinta mitjançant copolimerització sense dissolvents per a bateria de liti bipolar d'estat sòlid
Revista de Materials Química A, 2018, 6(27):13438.
[18] DI NOTO V, LAVINA S, GIFFIN GA, et al.
Electròlits polimèrics: present, passat i futur
Electrochimica Acta, 2011, 57(15):4.
[19] XUE Z, HE D, XIE X.
Electròlits a base de poli(òxid d'etilè) per a bateries d'ions de liti
Revista de Materials Química A, 2015, 3(38):19218.
[20] MINDEMARK J, LACEY MJ, BOWDEN T, et al.
Més enllà de PEO-Materials host alternatius per a electròlits de polímer sòlid conductor de Li plus
Progress in Polymer Science, 2018, 81: 114.
[21] ARAVINDAN V, GNANARAJ J, MADHAVI S, et al.
Sals d'electròlits conductors d'ions de liti per a bateries de liti
Química-A Europeu Revista, 2011, 17(51):14326.
[22] XU K.
Electròlits i interfases en bateries d'ió de liti i més enllà
Químic Ressenyes, 2014, 114(23):11503.
[23] YANG H, ZHUANG GV, ROSS JR P N.
Estabilitat tèrmica de la sal LiPF6 i els electròlits de la bateria d'ions de liti que contenen LiPF6
Journal of Power Sources, 2006, 161(1):573.
[24] LI Q, LIU G, CHENG H, et al.
Disseny d'electròlits a baixa temperatura per a bateries d'ions de liti: perspectiva i reptes
Química-A Europeu Revista, 2021, 27(64):15842.
[25] JIAO S, REN X, CAO R, et al.
Cicle estable de bateries metàl·liques de liti d'alt voltatge en electròlits d'èter
Natura Energia, 2018, 3(9):739.
[26] LIU Y, YU P, SUN Q, et al.
Polimerització operativa prevista a l'ànode de liti mitjançant inserció de bor
ACS Energia Cartes, 2021, 6(6):2320.
[27] CAO W, LU J, ZHOU K, et al.
SEI compost orgànic-inorgànic per a un ànode de metall Li estable mitjançant polimerització in situ
Nano Energia, 2022, 95: 106983.
[28] CHENG S, SMITH DM, LI C Y.
Com afecta l'estructura cristal·lina a nanoescala el transport d'ions en electròlits de polímer sòlid?
Macromolècules, 2014, 47(12):3978.
[29] JOHANSON P.
Primers principis de modelització d'electròlits de polímers amorfs: complexos Li plus -PEO, Li més -PEI i Li plus -PES
Polímer, 2001, 42(9):4367.
[30] SUN B, MINDEMARK J, EDSTRÖM K, et al.
Electròlits de polímer sòlid a base de policarbonat per a bateries d'ions de liti
Solid State Ionics, 2014, 262: 738.
[31] SILVA MM, BARROS SC, SMITH MJ, et al.
Caracterització d'electròlits de polímer sòlid a base de poli (trimetilencarbonat) i tetrafluoroborat de liti
Electrochimica Acta, 2004, 49(12): 1887.
[32] BARBOSA P, RODRIGUES L, SILVA MM, et al.
Caracterització d'electròlits de polímer sòlid pTMCnLiPF6
Sòlid Estat Iònica, 2011, 193(1):39.
