Electròlits ceràmics Na3Zr2Si2PO12 per a bateria d'ions Na

Electròlits ceràmics de Na3Zr2Si2PO12 per a bateria d'ions Na: preparació mitjançant el mètode d'assecat per atomització i les seves propietats

Autor:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Electròlits ceràmics Na3Zr2Si2PO12 per a bateria d'ions Na: Preparació mitjançant el mètode d'assecat per atomització i les seves propietats. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

Resum

Les bateries d'ions Na, que actualment utilitzen electròlits orgànics inflamables i explosius, ara necessiten desenvolupar amb urgència un electròlit sòlid d'ions de sodi d'alt rendiment per aconseguir una aplicació més segura i pràctica. Na3Zr2Si2PO12 és un dels electròlits sòlids de sodi més prometedors per la seva àmplia finestra electroquímica, gran resistència mecànica, estabilitat de l'aire superior i alta conductivitat iònica. Però la seva barreja no homogènia de les partícules ceràmiques amb els aglutinants que provoquen molts més porus en els cossos verds dificulta l'obtenció d'electròlits ceràmics d'alta densitat i alta conductivitat després de la sinterització. Aquí, es va utilitzar el mètode d'assecat per polvorització per permetre que les partícules de Na3Zr2Si2PO12 recobertes uniformement amb aglutinants i granulades en secundàries esfèriques. Les partícules distribuïdes normals tal com es preparen poden contactar eficaçment entre elles i reduir la porositat del cos verd de ceràmica. Després de la sinterització, els pellets de ceràmica de Na3Zr2Si2PO12 mitjançant l'assecat per aerosol mostren una densitat relativa del 97,5% i una conductivitat iònica de 6,96 × 10-4 S∙cm-1 a temperatura ambient. En canvi, la densitat relativa i la conductivitat iònica a temperatura ambient dels pellets ceràmics de Na3Zr2Si2PO12 preparats sense l'assecat per aerosol són només del 88,1% i 4,94 × 10-4 S∙cm-1, respectivament.

Paraules clau:electròlit sòlid; mètode d'assecat per polvorització; densitat; conductivitat iònica; Na3Zr2Si2PO12

Els ions de sodi i els ions de liti pertanyen al primer grup principal, tenen propietats químiques i mecanismes d'intercalació similars i són rics en reserves de recursos. Per tant, les bateries d'ions de sodi poden complementar les bateries d'ions de liti^{[1, 2, 3]}. Les bateries d'ions de sodi que contenen electròlits orgànics volàtils inflamables presenten problemes de seguretat i una densitat energètica limitada. Si s'utilitzen electròlits sòlids en comptes d'electròlits líquids, s'espera que es resolguin els problemes de seguretat^[4,5,6,7,8]. Els electròlits sòlids inorgànics tenen una àmplia finestra electroquímica i es poden combinar amb materials de càtode d'alta tensió, augmentant així la densitat d'energia de les bateries.^[9]. Tanmateix, els electròlits sòlids s'enfronten a reptes com la baixa conductivitat iònica i la difícil transmissió d'ions a la interfície entre elèctrodes i electròlits. Mentre s'optimitza la interfície, primer cal trobar electròlits sòlids amb alta conductivitat iònica^{[10, 11, 12]}.

Actualment, els electròlits sòlids inorgànics d'ions de sodi més estudiats inclouen principalment Na-"-Al2O3, tipus NASICON i sulfur. Entre ells, els conductors d'ions ràpids tipus NASICON (Sodium Super Ion Conductors) tenen un gran potencial en aplicacions de bateries d'ió sodi d'estat sòlid. a causa de la seva àmplia finestra electroquímica, alta resistència mecànica, estabilitat a l'aire i alta conductivitat iònica ^[13,14]. Va ser informat originalment per Goodenough i Hong et al.^[15,16]. La fórmula general és Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 ({0 Menor o igual a x Menor o igual a 3), que és una solució sòlida contínua formada per NaZr2 (PO4)3 i Na4Zr2(SiO4)3 i té un canal de transmissió de Na+ tridimensional obert. Na1+xZr2SixP3-xO12 té dues estructures: estructura de rombe (R{-3c) i estructura monoclínica (C2/c, 1,8 Menor o igual a x Menor o igual a 2,2) . Quan x=2, Na3Zr2Si2PO12 té la conductivitat iònica més alta. A 300 graus, la conductivitat iònica de Na3Zr2Si2PO12 pot arribar a 0,2 S∙cm-1, que és propera a la conductivitat iònica de Na-"-Al2O3 (0,1~ 0,3 S∙ cm-1) ^[15]. La conductivitat iònica actual a temperatura ambient de Na3Zr2Si2PO12 informada a la literatura ^[17,18]és aproximadament ~10-4 S∙cm-1. Els mètodes de dopatge d'elements s'utilitzen habitualment per millorar la conductivitat iònica. Com que l'electròlit sòlid NASICON té una estructura d'esquelet obert, es pot dopar amb una varietat d'elements. Per exemple, els elements que substitueixen Zr4+ inclouen Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+, etc.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. Els que substitueixen P5+ inclouen Ge5+ i As5+ ^[22]. A més del dopatge d'elements, augmentar la densitat de les làmines ceràmiques Na3Zr2Si2PO12 també és un mètode comú per millorar la seva conductivitat iònica. Recentment, Yang et al.^[18]va utilitzar el dopatge d'elements combinat amb la sinterització en una atmosfera d'oxigen per sintetitzar Na3 altament dens.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 Menys o igual a x Menor o igual a 0.15). Quan x=0.1, la conductivitat iònica a temperatura ambient arriba al valor màxim (5,27×10-3 S∙cm-1). Els mètodes de preparació de l'electròlit ceràmic Na3Zr2Si2PO12 inclouen: sinterització convencional (CS), sinterització en fase líquida (LPS), sinterització per plasma d'espurna (SPS), sinterització per microones (MWS) i procés de sinterització en fred (CSP)^{[18-21,23-29]}. Entre ells, Huang et al.^[20] va utilitzar mètodes de sinterització convencionals per augmentar la densitat de la ceràmica dopant Ga3+. Es va obtenir un electròlit ceràmic amb una conductivitat iònica a temperatura ambient més alta (1,06 × 10-3 S∙cm-1) i una conductivitat electrònica més baixa (6,17 × 10-8 S∙cm{-1). ZHANG et al.^[21] va adoptar el mètode de sinterització convencional introduint el catió La{{0}}. La fase intermèdia Na3La(PO4)2 es forma al límit del gra, i s'obté una làmina ceràmica Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 amb una densitat de fins al 99,6%. La conductivitat iònica corresponent a temperatura ambient pot arribar a 3,4×10-3 S∙cm-1. WANG et al.^[23] va utilitzar la sinterització de microones (MWS) per obtenir ceràmica Na3Zr2Si2PO12 amb una alta densitat del 96% a una temperatura de sinterització baixa de 850 graus i només es va mantenir durant 0,5 h, reduint els costos de sinterització. Els valors de densitat relativa (relativa), conductivitat iònica (σt) i energia d'activació (Ea) dels electròlits ceràmics preparats per diferents mètodes es mostren a la taula 1.

Taula 1 Paràmetres clau dels materials tipus NASICON per a diferents mètodes de sinterització

CS: sinterització convencional; SD: assecat per polvorització; O2-CS: sinterització convencional en oxigen pur; CSP: procés de sinterització en fred; FH-CSP: procés de sinterització en fred d'hidròxid fos; MWS: sinterització de microones; LPS: sinterització en fase líquida; SPS: sinterització amb plasma d'espurna

Els mètodes convencionals utilitzen pols preparada per sinterització directa per barrejar-se amb un aglutinant per produir pols corporal ceràmic, i després se sotmeten a modelat en pols i sinterització a alta temperatura per obtenir ceràmica.^{[30, 31, 32]}. Tanmateix, durant el procés de mòlta i barreja, a causa de la barreja desigual de l'aglutinant i les partícules ceràmiques i el mal contacte entre les partícules, hi ha molts porus dins del cos verd, cosa que dificulta la preparació d'electròlits ceràmics amb alta densitat i alta conductivitat iònica. L'assecat per polvorització és un mètode d'assecat ràpid que utilitza un atomitzador per dispersar el purí en gotes i utilitza aire calent per assecar les gotes per obtenir pols. Les partícules de la pols preparades mitjançant l'assecat per aerosol són esfèriques i l'aglutinant es pot recobrir uniformement a la superfície de les partícules^[33]. KOU et al. ^[34] S'utilitza l'assecat per polvorització combinat amb la sinterització a alta temperatura per sintetitzar l'electròlit sòlid Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) amb conductivitat iònica a alta temperatura ambient. Quan x=0,05, la conductivitat iònica a temperatura ambient arriba a un màxim de 1,053×10-4 S∙cm{-1, i la densitat compactada és de 2,892 g∙cm-3, que és propera a la densitat teòrica de LATSP de 2,94 g∙cm-3. Es pot veure que l'assecat per polvorització té certs avantatges en la millora de la densitat i la conductivitat iònica dels electròlits ceràmics. Tenint en compte els avantatges de l'assecat per polvorització, s'ha de tenir en compte l'efecte del dopatge d'elements sobre la densitat ceràmica i la conductivitat iònica. Aquest estudi va seleccionar Na3Zr2Si2PO12 com a objecte d'investigació i va introduir el mètode de granulació per polvorització en la preparació preliminar de materials en pols per preparar electròlit ceràmic Na3Zr2Si2PO12 amb alta densitat i alta conductivitat iònica.

1 Mètode experimental

1.1 Preparació del material

Mètode de preparació de la pols de Na3Zr2Si2PO12: Pesar Na2CO3 (Aladdin, 99,99%), NH4H2PO4 (Aladdin, 99%), ZrO2 (Aladdin, 99,99%) i SiO2 (Aladdin, 99,99%) segons la proporció estequiomètrica. Per compensar la volatilització de Na i P durant el procés de sinterització, la matèria primera conté un excés d'un 8% de Na2CO3 i un 15% d'excés de NH4H2PO4. ^[25]. Es van utilitzar boles de zirconi com a mitjà de mòlta de boles, la relació de pes material/bola va ser 1:3, es va utilitzar etanol absolut com a mitjà de dispersió i el molí de boles es va utilitzar per a la mòlta de boles durant 12 h. El purín mòlt de boles es va assecar en un forn a 80 graus durant 12 h. La pols seca es va triturar i es va passar per un tamís de 150 malles (100 μm) i després es va transferir a un gresol d'alúmina de 400 graus durant 2 h. Traieu el CO32- i l'NH4+ del precursor, després escalfeu-lo a 1000 ~ 1150 graus per a la calcinació i recuiteu-lo després de 12 hores per obtenir la pols de Na3Zr2Si2PO12.

Mètode de preparació de les làmines ceràmiques de Na3Zr2Si2PO12: per explorar l'efecte de la mida de les partícules de Na3Zr2Si2PO12 sobre la densitat de les làmines de ceràmica, es van dissenyar dos conjunts d'experiments de control. El primer grup va utilitzar mètodes convencionals, afegint alcohol polivinílic al 2% (fracció en massa) (Aladdin, Mw~205{{70}}00) aglutinant a Na3Zr2Si2PO12 en fase pura pols, afegint etanol absolut i mòlta de boles durant 12 h. La pols després de la mòlta de boles s'asseca, es tritura i es tamisa per obtenir una pols recoberta amb un aglutinant a la superfície de la partícula. La pols es premsa uniaxialment en fred a 200 MPa mitjançant un motlle d'acer inoxidable per fer un cos verd de φ12 mm, registrat com a GB. . Per tal de reduir la volatilització de Na i P durant el procés de sinterització de làmines ceràmiques, el cos verd es va enterrar a la pols mare i es va sinteritzar a 1250 graus durant 6 hores i després es va recuit a una velocitat d'escalfament de 4 graus / min. L'electròlit ceràmic Na3Zr2Si2PO12 obtingut es va designar com a CS-NZSP. El segon grup va utilitzar un assecador de polvorització (ADL311S, Yamato, Japó) per granular la pols de Na3Zr2Si2PO12. Afegiu un aglutinant d'alcohol polivinílic al 2% (fracció de massa) (Aladdin, Mw ~ 205000) i un dispersant de polietilenglicol (Aladdin, Mn=1000) a la pols de Na3Zr2Si2PO12 i afegiu etanol absolut. Prepareu una suspensió amb un contingut sòlid de fracció en massa del 15% i un molí de boles durant 12 h. La suspensió de bola es va assecar per polvorització amb una temperatura d'entrada de 130 graus i un cabal d'alimentació de 5 ml/min. La pols de Na3Zr2Si2PO12 es va recollir mitjançant un separador de cicló. Els processos de comprimit i sinterització ceràmica van ser els mateixos que els del primer grup, i el cos verd de Na3Zr2Si2PO12 i l'electròlit ceràmic obtinguts es van registrar com a SD-GB i SD-CS-NZSP respectivament. Tractament de poliment de superfícies de rajoles ceràmiques: primer utilitzeu paper de poliment de 400 malles (38 μm) per a un polit en brut, i després utilitzeu paper de poliment de 1200 malles (2,1 μm) per polir fi fins que la superfície ceràmica sigui llisa. Els diàmetres de les làmines d'electròlits ceràmics CS-NZSP i SD-CS-NZSP són (11,3±0,1) i (10,3±0,1) mm respectivament, i el gruix és (1,0±0,1) mm.

1.2 Caracterització física dels materials

L'anàlisi de fase de les mostres es va realitzar mitjançant un difractòmetre de raigs X (XRD, Bruker, D8 Advance). La font de radiació és CuK, la pressió del tub és de 40 kV, el flux del tub és de 40 mA, la velocitat d'exploració és de 2 (graus)/min i el rang d'exploració és de 2θ= 10 graus ~ 80 graus. Es van utilitzar un microscopi electrònic d'escaneig (SEM, Hitachi, S-4800) ​​i un microscopi electrònic de transmissió (TEM, JEOL, JEM-2100F) per analitzar la morfologia de les mostres i es va utilitzar l'accessori EDX configurat per a anàlisi elemental.

1.3 Mesura de la conductivitat elèctrica de làmines ceràmiques

L'espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS) de la mostra es va provar mitjançant una estació de treball electroquímica. El rang de freqüències de prova és de 7 MHz~0,1 Hz, la tensió aplicada és de 10 mV, s'ajusta la corba de prova i la conductivitat iònica de la peça ceràmica es calcula mitjançant la fórmula (1).

σ=L/(R×S)      (1)

A la fórmula, L és el gruix de la làmina ceràmica (cm), R és la resistència (Ω), S és l'àrea de l'elèctrode de bloqueig (cm2) i σ és la conductivitat iònica (S∙cm-1) .

La conductivitat electrònica de la mostra es va provar mitjançant polarització de corrent continu (DC), amb una tensió constant de 5 V i una durada de 5000 s. El valor ordenat després que la corba es torni estable és el valor del corrent de polarització. Utilitzeu les fórmules (2, 3) per calcular la conductivitat electrònica i el nombre de migració d'ions de sodi de la làmina ceràmica.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

A la fórmula, L és el gruix de la làmina ceràmica (cm), I és el corrent de polarització (A), V és la tensió (V), S és l'àrea de l'elèctrode de bloqueig (cm2) i σe és la conductivitat electrònica ( S∙cm-1). Aquest treball utilitza Au com a elèctrode de bloqueig. Preparació de l'elèctrode de bloqueig: utilitzeu un equip de recobriment d'evaporació d'alta resistència al buit (VZZ-300) per evaporar la font d'evaporació Au mitjançant la calefacció per resistència i evaporeu-la a la superfície de la làmina ceràmica. La làmina de ceràmica es fixa en una virola amb un diàmetre interior de 8 mm.

2 Resultats i discussió

2.1 Caracterització de l'estructura i morfologia de fases de Na3Zr2Si2PO12

Per optimitzar la temperatura de sinterització de Na3Zr2Si2PO12, la pols es va sinteritzar a 1000, 1050, 1100 i 1150 graus respectivament. Els patrons de difracció de raigs X de les mostres obtingudes a diferents temperatures de sinterització es mostren a la figura 1. A la figura es pot veure que quan la temperatura de sinterització és de 1000 graus C, s'ha generat la fase principal de Na3Zr2Si2PO12, però hi ha Na2ZrSi2O7 i fases d'impuresa ZrO2, i la intensitat màxima de difracció de la fase principal és feble i l'amplada del mig pic és àmplia, cosa que indica que el producte de sinterització té una cristal·linitat deficient. Quan la temperatura de sinterització és de 1100 graus, la fase d'impureses ZrO2 desapareix i la intensitat màxima de difracció de la fase d'impureses Na2ZrSi2O7 es debilita, cosa que indica que augmentar la temperatura de sinterització és beneficiós per eliminar la fase d'impureses. Els pics de difracció dels productes sinteritzats a 1100 i 1150 graus tenen amplades de mig pic més petites que els pics de difracció dels productes sinteritzats a 1000 graus, cosa que indica que com més alta sigui la temperatura de sinterització, millor serà la cristal·linitat del producte. En comparació amb el producte sinteritzat de 1000 graus, els pics de difracció del producte sinteritzat de 1150 graus es divideixen a 2θ=19,2 graus, 27,5 graus i 30,5 graus. Això demostra que el material canvia d'una fase ròmbica amb baixa conductivitat iònica a una fase monoclínica amb alta conductivitat iònica. ^[25,35]. I el pic de difracció és coherent amb el pic de difracció estàndard PDF 84-1200, cosa que indica que 1150 graus és la temperatura de formació de fase de l'electròlit sòlid Na3Zr2Si2PO12 amb una estructura monoclínica d'alta conductivitat iònica.

Fig. 1 Patrons XRD de pols de Na3Zr2Si2PO12 sinteritzat a diferents temperatures

La figura 2 mostra fotos SEM i fotos TEM de partícules de Na3Zr2Si2PO12 obtingudes mitjançant mètodes convencionals de barreja i assecat per polvorització. La figura 2 (a) és una foto SEM de partícules de Na3Zr2Si2PO12 després de la barreja convencional. Es pot veure a la imatge que la forma de les partícules és irregular i el diàmetre d'algunes partícules arriba als 20 μm, cosa que indica que les partícules després de la barreja convencional són de mida gran i de forma irregular. La figura 2 (b ~ c) mostra fotos SEM de partícules de Na3Zr2Si2PO12 després de l'assecat per aerosol. Les partícules són esfèriques i el diàmetre de la partícula és inferior a 5 μm, cosa que indica que la forma de la partícula és regular i la distribució de la mida de les partícules està més concentrada després de l'assecat per polvorització. La figura 2 (d) és una foto TEM de la superfície de les partícules de Na3Zr2Si2PO12 després de l'assecat per aerosol. La superfície de les partícules està recoberta de manera uniforme amb una capa d'aglutinant amb un gruix d'uns 5 nm, que afavoreix un contacte més estret entre les partícules de ceràmica.

Fig. 2 Imatges SEM de partícules de Na3Zr2Si2PO12 després de la barreja convencional (a) i assecat per aspersió (bc), i imatge TEM (d) de la superfície de la partícula de Na3Zr2Si2PO12 després de l'assecat per aspersió

La figura 3 mostra el diagrama de distribució de la mida de partícules del Na3Zr2Si2PO12 recobert d'alcohol polivinílic (NZSP) obtingut mitjançant la barreja convencional i el Na3Zr2Si2PO12 recobert d'alcohol polivinílic (SD-NZSP) obtingut pel mètode d'assecat per polvorització. Es pot veure que l'amplada del mig pic de la corba de distribució de la mida de les partícules SD-NZSP és més estreta que la de la corba de la mida de les partícules NZSP, cosa que indica que la distribució de la mida de les partícules després de l'assecat per polvorització és més concentrada. Això és bàsicament coherent amb els resultats que es mostren a les fotos SEM de la figura 2 (a, b). A més, la corba de distribució de la mida de les partícules després de l'assecat per polvorització és propera a una distribució normal. Aquesta gradació de mida de partícules pot augmentar eficaçment el contacte entre partícules i reduir la porositat del cos verd. Tal com es mostra a la taula 2, la densitat del cos verd de Na3Zr2Si2PO12 preparat pel mètode de barreja convencional és del 83,01% i la densitat del cos verd de Na3Zr2Si2PO12 preparat pel mètode d'assecat per polvorització augmenta fins al 89,12%. Per tal d'explorar més l'efecte de la mida de les partícules de Na3Zr2Si2PO12 sobre la densitat i la conductivitat de la ceràmica, es va realitzar una exploració transversal, la mesura de la densitat i la prova de conductivitat en làmines ceràmiques de Na3Zr2Si2PO12 obtingudes mitjançant mètodes convencionals de barreja i assecat per polvorització.

Fig. 3 Perfils de mida de partícules de Na3Zr2Si2PO12 de la mescla convencional (NZSP) i l'assecat per polvorització (SD-NZSP) mesurats per un analitzador de partícules làser

Taula 2 Paràmetres de sinterització i paràmetres de mesura de densitat i resultats de mesura de cossos verds d'electròlit sòlid Na3Zr2Si2PO12 i làmina ceràmica

La figura 4 mostra la imatge física de la làmina ceràmica Na3Zr2Si2PO12, la seva morfologia transversal i el diagrama d'anàlisi elemental. La figura 4(a) mostra la morfologia de la secció transversal de la peça ceràmica obtinguda pel mètode de sinterització convencional. Es va observar que hi havia molts porus irregulars a la secció transversal de la làmina ceràmica i el diàmetre local dels porus superava els 5 μm. El motiu és que la mida de les partícules després de la mòlta és desigual, hi ha partícules més grans i no hi ha un contacte estret entre les partícules, donant lloc a porus més irregulars a la làmina ceràmica durant el procés de sinterització secundari. La figura 4(b) mostra la morfologia de la secció transversal de la peça ceràmica obtinguda pel mètode d'assecat per aspersió. Els grans de cristall estan en estret contacte entre ells i no hi ha porus evidents. Això demostra que les partícules de Na3Zr2Si2PO12 amb forma regular i distribució concentrada de mida de partícules poden obtenir fàcilment làmines ceràmiques d'alta densitat durant el procés de sinterització secundari. L'augment de la densitat també es reflecteix en l'augment de la contracció del cos ceràmic després de la sinterització, tal com es mostra a la figura 4 (c). A l'esquerra hi ha una peça ceràmica obtinguda pel mètode de sinterització convencional, amb un diàmetre d'11,34 mm, i una taxa de contracció de només el 5,5%; a la dreta hi ha una peça ceràmica obtinguda pel mètode d'assecat per aspersió, amb un diàmetre de 10,36 mm, i una taxa de contracció del 13,7%. Per explorar la composició de cada element de la mostra, es va realitzar una anàlisi elemental de la secció transversal de la peça ceràmica (figura 4 (b)) i es va obtenir la figura 4 (d ~ g). El contingut de cada element es mostra a la Taula 3. Cada element es distribueix uniformement en la secció transversal de la peça ceràmica, i no hi ha agregació d'elements. Segons la Taula 3, es troba que el percentatge atòmic de Na i P és de 2,98:1, que és bàsicament coherent amb la fórmula química estàndard de Na:P=3:1, cosa que indica que l'excés de Na i P en el les matèries primeres poden compensar la volatilització de Na i P durant el procés de sinterització.

Fig. 4 Imatges SEM de seccions de tall per a CS-NZSP (a) i SD-CS-NZSP (b), fotografies corresponents (c) i imatges de cartografia elemental (dg) de SD-CS-NZSP

Taula 3 Anàlisi elemental de la secció de rodanxes de ceràmica Na3Zr2Si2PO12 mitjançant assecat per aspersió/%

2.2 Densitat de les làmines ceràmiques Na3Zr2Si2PO12

L'experiment va mesurar la densitat de les làmines de ceràmica Na3Zr2Si2PO12 mitjançant el mètode d'Arquimedes^[30].Per estudiar l'efecte del mètode de granulació sobre la densitat de les làmines ceràmiques de Na3Zr2Si2PO12, en els paràmetres experimentals de preparació de làmines ceràmiques, es van mantenir els paràmetres experimentals (temperatura de sinterització, temps de retenció, etc.) del grup experimental control, excepte el mètode de granulació. el mateix. Per tal de reduir l'impacte dels errors de mesura experimental en els resultats de densitat, les mesures de densitat es van repetir a les mostres de làmina ceràmica obtingudes per cada mètode de preparació de l'experiment. A partir de les dades experimentals que es mostren a la taula 4, es pot observar que la densitat de les làmines ceràmiques CS-NZSP obtingudes pel mètode de sinterització convencional és del 88,1%, la qual cosa és bàsicament coherent amb els resultats reportats a la literatura. ^[21].La densitat de les làmines ceràmiques SD-CS-NZSP obtingudes per assecat per aspersió pot arribar al 97,5%, que és el valor més alt que s'aconsegueix actualment amb els mètodes de sinterització convencionals sense dopatge d'elements. És fins i tot superior a la densitat de les làmines ceràmiques de Na3Zr2Si2PO12 obtingudes per altres mètodes de sinterització descrits a la literatura. Com el mètode de sinterització de microones (96%)^[23], mètode de sinterització en fred (93%)^[24], mètode de sinterització en fase líquida (93%)^[26] i mètode de sinterització de plasma de descàrrega (97,0%)^[29].

Taula 4 Conductivitat iònica de CS-NZSP i SD-CS-NZSP a temperatura ambient

2.3 Prova de rendiment elèctric de Na3Zr2Si2PO12

La figura 5 (a) mostra l'espectre d'impedància electroquímica (EIS) a temperatura ambient de l'hòstia ceràmica obtinguda mitjançant el mètode de sinterització convencional i el mètode d'assecat per polvorització. El semicercle de la figura reflecteix les característiques d'impedància paral·lela de la impedància del límit del gra i la reactància capacitiva. La intersecció entre el costat esquerre del semicercle i l'abscissa representa la resistència del gra. L'abast del semicercle a l'abscissa reflecteix la resistència del límit del gra, i la línia obliqua després del semicercle reflecteix les característiques d'impedància de la interfície elèctrode/electròlit de bloqueig.^[36]. En ajustar l'EIS a la figura 4, es pot obtenir la conductivitat iònica de CS-NZSP i SD-CS-NZSP. Les dades experimentals es mostren a la taula 4. La conductivitat iònica a temperatura ambient de SD-CS-NZSP obtinguda pel mètode d'assecat per polvorització és de 6,96 × 10-4 S∙cm-1, que és superior a la de CS -NZSP (4,94×10-4 S∙cm{-1) obtingut pel mètode de sinterització convencional. Mitjançant l'anàlisi de dades de l'ajust EIS, es pot veure que SD-CS-NZSP amb una densitat més alta té una resistència al límit de gra més petita i una conductivitat iònica a temperatura ambient més alta.

Fig. 5 (a) Espectres EIS a temperatura ambient i (b) diagrames d'Arrhenius de CS-NZSP i SD-CS-NZSP; ( c ) Corrent de polarització potenciostàtica DC i ( d ) finestra electroquímica per a SD-CS-NZSP

La figura 5 (b) mostra les corbes d'Arrhenius des de la temperatura ambient fins als 100 graus per a làmines ceràmiques obtingudes per diferents mètodes de preparació. A la figura es pot veure que les seves conductivitats augmenten amb l'augment de la temperatura. Quan la temperatura arriba als 100 graus, la conductivitat de SD-CS-NZSP pot arribar a 5,24 × 10-3 S∙cm-1, que és un ordre de magnitud superior a la conductivitat a temperatura ambient. La seva energia d'activació s'ajusta segons l'equació d'Arrhenius σ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. Les energies d'activació de CS-NZSP i SD-CS-NZSP es van obtenir a 0.34 i 0.32 eV respectivament, que són similars a l'informe de YANG et al.^[18].

Els materials electròlits sòlids haurien de tenir una conductivitat iònica alta i una conductivitat electrònica baixa. Per tant, la conductivitat electrònica de SD-CS-NZSP es va mesurar per polarització de corrent continu (DC) i la corba de polarització corresponent es mostra a la figura 5 (c). A la figura es pot veure que a mesura que s'allarga el temps de prova, el corrent de polarització disminueix gradualment; quan el temps de prova arriba als 5000 s, el corrent de polarització (I=3,1 μA) ja no canvia a mesura que s'allarga el temps de prova. Calculada mitjançant les fórmules (2, 3), la conductivitat electrònica de SD-CS-NZSP és 1,23×10-7 S∙cm-1 i el nombre de migració d'ions de sodi és 0,9998. L'estudi també va mesurar la finestra electroquímica de SD-CS-NZSP mitjançant voltametria cíclica (CV)^[18]. Tal com es mostra a la figura 5 (d), apareixen dos pics d'oxidació i reducció al voltant de 0 V, que representen la separació i la deposició de sodi respectivament^[20]. A part d'això, no es van observar altres pics redox dins del rang de tensió escanejat. Això significa que no hi ha cap canvi de corrent a causa de la descomposició de l'electròlit en el rang de tensió de 0~6 V, cosa que indica que SD-CS-NZSP té una bona estabilitat electroquímica. L'àmplia finestra electroquímica (6 V (en comparació amb Na/Na+)) pot combinar l'electròlit sòlid d'ions de sodi amb materials càtodics d'alta tensió, com els materials càtodics a base de níquel-manganès, que és beneficiós per millorar la densitat d'energia del sodi. - bateries d'ions.

3 Conclusió

Es va utilitzar un mètode de fase sòlida a alta temperatura per sintetitzar pols de Na3Zr2Si2PO12 en fase pura a una temperatura de sinterització de 1150 graus introduint un excés de Na i P al precursor. Mitjançant l'assecat per polvorització per granular esfèricament la pols, l'aglutinant d'alcohol polivinílic està recobert uniformement a la superfície de les partícules de Na3Zr2Si2PO12 i la distribució de la mida de les partícules és propera a la distribució normal. La densitat de la ceràmica Na3Zr2Si2PO12 preparada arriba al 97,5%. L'augment de la densitat pot reduir eficaçment la resistència al límit del gra, i la conductivitat iònica arriba a 6,96 × 10-4 S∙cm-1 a temperatura ambient, que és més alta que les làmines de ceràmica preparades mitjançant mètodes de sinterització convencionals (4,94 × {{24). }} S∙cm-1). A més, les ceràmiques produïdes pel mètode d'assecat per polvorització tenen una àmplia finestra electroquímica (6 V (vs. Na/Na+)) i es poden combinar amb materials càtods d'alta tensió per augmentar la densitat d'energia de la bateria. Es pot veure que el mètode d'assecat per polvorització és un mètode eficaç per preparar electròlits ceràmics Na3Zr2Si2PO12 amb alta densitat i alta conductivitat iònica, i és adequat per a altres tipus d'electròlits sòlids ceràmics.

Referències

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL, et al. Na3V2(PO4)3 recobert de carboni com a material d'elèctrode nou per a bateries d'ions de sodi. Electrochemistry Communications, 2012,14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS, et al. Tereftalat disòdic (Na2C8H4O4) com a material d'ànode d'alt rendiment per a una bateria d'ions de sodi a temperatura ambient de baix cost. Advanced Energy Materials, 2012,2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ, et al. Optimització de l'electròlit ceràmic Na3Zr2Si2PO12 i la interfície per a una bateria de sodi d'estat sòlid d'alt rendiment. Ceramics International, 2019,45(2):1770-1776.

[4] VETTER J, NOVAK P, WAGNER MR, et al. Mecanismes d'envelliment de les bateries d'ions de liti. Journal of Power Sources, 2005,147(1/2):269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y, et al. Un conductor superiònic de liti. Nature Materials, 2011,10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Problemes i reptes que s'enfronten a les bateries de liti recarregables. Nature, 2001,414(6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL, et al. Diferents comportaments de penetració de metalls en electròlits sòlids de Na i Li. ACS Applied Materials & Interfaces, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. Microbatteries d'ió de liti d'estat sòlid: una revisió de diversos conceptes tridimensionals. Advanced Energy Materials, 2011,1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG, et al. Bateries de sodi d'estat sòlid. Advanced Energy Materials, 2017,8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A, et al. Electròlits de vitroceràmica superiònics per a bateries de sodi recarregables a temperatura ambient. Nature Communications, 2012,3:856.

[11] LOU SF, ZHANG F, FU CK, et al. Problemes d'interfície i reptes a les bateries d'estat sòlid: liti, sodi i més enllà. Advanced Materials, 2020,33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ, et al. Podem trobar una solució per eliminar la penetració de Li a través d'electròlits granats sòlids? Materials Today Nano, 2020,10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL, et al. Materials estructurats amb NASICON per a l'emmagatzematge d'energia. Materials avançats, 2016,29(20):1601925.

[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY, et al. Electròlits sòlids i interfícies en bateries de sodi d'estat sòlid: progrés i perspectiva. Nano Energy, 2018,52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS J A. Transport ràpid d'ions Na+-en estructures d'esquelet. Materials Research Bulletin, 1976,11(2):203-220.

[16] HONG HY P. Estructures cristal·lines i química cristal·lina en el sistema Na1+xZr2SixP3-xO12. Materials Research Bulletin, 1976,11(2):173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M, et al. El codopatge Sc, Ge NASICON augmenta el rendiment de les bateries d'ions de sodi d'estat sòlid. Energy Storage Materials, 2021,40:282-291.

[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M, et al. Bateries recarregables de sodi d'estat sòlid ultraestables. ACS Energy Letters, 2020,5(9):2835-2841.

[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY, et al. Sinterització en fred i conductivitats iòniques dels electròlits sòlids Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12. Journal of Power Sources, 2018, 391:170-179.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH, et al. Electròlits sòlids Nasicon Na3Zr2Si2PO12 substituïts amb gal·li. Journal of Alloys And Compounds, 2021,855:157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN, et al. Un electròlit compost autoformat per a una bateria de sodi d'estat sòlid amb un cicle de vida ultra llarg. Advanced Energy Materials, 2017,7(4):1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G, et al. Una revisió àmplia sobre materials tipus Nasicon. Journal of Materials Science, 2011,46(9):2821-2837.

[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH, et al. Sinterització ràpida per microones i baixa temperatura d'electròlits sòlids Na3Zr2Si2PO12 per a bateries d'ions Na. Journal of Power Sources, 2021,481:228924.

[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A, et al. Densificació d'un electròlit d'ió de sodi NASICON en estat sòlid per sota dels 400 graus mitjançant sinterització en fred amb un dissolvent d'hidròxid fos. ACS Applied Energy Materials, 2020,3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX, et al. Un nou electròlit compost de vitroceràmica basat en NASICON amb una conductivitat millorada dels ions Na. Energy Storage Materials, 23 de 2019:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Combinant la sinterització en fred i la sinterització en fase líquida activada per Bi2O3-per fabricar NASICON dopat amb Mg d'alta conductivitat a temperatures reduïdes. Journal of Materiomics, 2019,5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A, et al. Electròlit d'estat sòlid compost NASICON (Na3Zr2Si2PO12) amb conductivitat iònica Na+ millorada: efecte de la sinterització en fase líquida. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM, et al. Sinterització d'un electròlit NASICON basat en sodi: un estudi comparatiu entre mètodes de sinterització en fred, assistits al camp i convencionals. Journal of the European Ceramic Society, 2019,39(8):2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M, et al. Ceràmica basada en NASICON densificada a baixa temperatura promoguda per l'additiu de vidre Na2O-Nb2O5-P2O5 i la sinterització de plasma d'espurna. Solid State Ionics, 2018, 322:54-60.

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N, et al. Un escut interfacial de bloqueig d'electrons flexible per a bateries de metall de liti sòlid sense dendrites. Nature Communications, 2021,12(1):176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY, et al. Investigació exhaustiva dels electròlits granat cap a les bateries de liti sòlides orientades a l'aplicació. Electrochemical Energy Reviews, 2020, 3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ, et al. Bateries sòlides de granat. Joule, 2019,3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C, et al. Assecat per polvorització de materials d'elèctrodes per a bateries d'ions de liti i sodi. Materials, 2018,11(7):1076.

[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY, et al. Noves electròlits sòlids estructurals de tipus NASICON Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 amb conductivitat iònica millorada per a bateries d'ions de liti. Solid State Iònics, 2019,343:115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ, et al. Electròlit sòlid NASICON d'alta conductivitat iònica i resistent a les dendrites per a bateries de sodi d'estat sòlid. Materials Today Energy, 2021,20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL, et al. Densificació i millora de la conducció iònica d'electròlits sòlids de granat de liti mitjançant la sinterització d'oxigen que flueix. Journal of Power Sources, 2014, 248:642-646.