Electròlit de polímer compost MOF/poli (òxid d'etilè) per a bateria de liti d'estat sòlid
LIANG Fengqing, WEN Zhaoyin
1. CAS Clau Laboratori de Materials per a la Conversió d'Energia, Institut de Ceràmica de Xangai, Acadèmia Xinesa de Ciències, Xangai 200050, Xina
2. Centre de Ciència dels Materials i Enginyeria Optoelectrònica, Universitat de l'Acadèmia Xinesa de Ciències, Beijing 100049, Xina
Resum
Els electròlits de polímer sòlid (SPE) amb una gran flexibilitat i processabilitat permeten la fabricació de bateries d'estat sòlid sense fuites amb geometries variades. Tanmateix, els SPE solen patir una baixa conductivitat iònica i una mala estabilitat amb els ànodes de metall de liti. Aquí, proposem un material d'estructura metàl·lica orgànica (MOF) de mida nanomètrica (UiO-66) com a farciment per a l'electròlit de polímer de poli (òxid d'etilè) (PEO). La coordinació de UiO-66 amb l'oxigen a la cadena PEO i la interacció entre UiO{-66 i la sal de liti milloren significativament la conductivitat iònica (3,0×{10 -5 S/cm a 25 graus, 5,8 × {10 -4 S/cm a 6{0 S/cm a 6{0 d'amplada), el grau de transferència electro{2}{15}} (ample de Li}) i el grau de transferència d'electroquímica{2}{2}){2}{2}) química. finestra a 4,9 V (vs Li plus /Li), millora l'estabilitat amb ànode de metall de liti. Com a resultat, les cèl·lules simètriques de Li tal com es preparen poden funcionar contínuament durant 1000 h a 0,15 mA∙cm -2, 60 graus. Els resultats mostren que el farciment UiO-66 és eficaç per millorar el rendiment electroquímic de l'electròlit de polímer.
Paraules clau:electròlit compost; poli(òxid d'etilè); material de marc orgànic-metall; bateria de liti metall
La tecnologia de bateries de liti es pot millorar substituint els electròlits líquids que s'utilitzen actualment per electròlits de polímer sòlid (SPE), que permeten la fabricació d'estructures d'estat sòlid flexibles, compactes i laminats lliures de fuites i disponibles en geometries variades. Els SPE explorats per a aquests propòsits són membranes de polímer conductor iònic formades per complexos entre la sal de liti (LiX) i el polímer d'alt pes molecular que conté Li més grups de coordinació, com el poli(òxid d'etilè) (PEO). En els electròlits del polímer PEO, amb el polímer en estat amorf, el Li plus es transporta ràpidament juntament amb la relaxació local i el moviment segmentari de la cadena del polímer, però el PEO tendeix a cristal·litzar per sota dels 6{{10}} graus. Així, la conductivitat dels electròlits del polímer PEO arriba a valors pràcticament útils (de l'ordre de 10-4 S/cm) només a una temperatura superior a 6{{20}} graus. Es van fer nombrosos intents per disminuir la cristalinitat del polímer per millorar la conductivitat dels electròlits del polímer, inclosa la barreja amb altres copolímers, l'addició de plastificants i el dopatge de partícules inorgàniques. La incorporació de materials inorgànics a la matriu de polímers és l'enfocament més reeixit, que millora la conductivitat iònica, així com l'estabilitat electroquímica i les propietats mecàniques. Aquests materials inorgànics inclouen principalment materials no conductors, com ara SSZ-13, Al2O3, SiO2 i materials conductors, com Li0.33La0.57TiO3, Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 i Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. Les investigacions van demostrar que les nanopartícules amb propietats superficials àcides de Lewis poden augmentar de manera més eficient la dissociació de la sal de liti i reduir la cristalinitat del PEO, millorant així la conductivitat iònica. Tanmateix, el mal contacte entre nanopartícules inorgàniques i PEO per a la bretxa d'energia superficial sol conduir a una dispersió no homogènia. Els farcits ceràmics empeltats amb raspalls moleculars i modificats amb dopamina estan dotats de propietats inorgàniques-orgàniques. S'espera que millorin la miscibilitat amb PEO, millorant en el futur la conductivitat iònica i l'estabilitat dels electròlits del polímer.
Els marcs metall-orgànics (MOF) que consisteixen en grups d'ions metàl·lics i enllaços orgànics són materials nanoporosos típics, que posseeixen propietats híbrides inorgàniques-orgàniques i una gran superfície específica, per la qual cosa són farcits ideals per als electròlits de polímers. El 2013, Yuan, et al. va utilitzar Zn4O (1,4-benzèdicarboxilat)3 (MOF-5) com a farciment per a l'electròlit PEO obtenint una alta conductivitat iònica de 3,16 × 10-5 S∙cm{-1 (25 graus) a causa de la dispersió uniforme. Però els febles enllaços de coordinació orgànic-metall del MOF-5 són fàcils d'atacar, la qual cosa condueix a la transició del cristall o el col·lapse de l'estructura i una mala estabilitat per a la bateria de liti.
En aquest treball, UiO-66 de mida nanomètrica, un dels MOF investigats, es va introduir com a farciment a l'electròlit PEO. L'UiO-66 amb una estabilitat hidrotèrmica i química excepcional no conté metalls de transició que proporcionen centres redox actius, de manera que es pot evitar la conducció electrònica en contacte amb Li metàl·lic.
1 Experimentals
1.1 Síntesi d'UiO de mida nanomètrica-66
Es va sintetitzar UiO-66 de mida nano segons la síntesi en dos passos informada. (1) 207 mg de ZrCl4 (98 per cent, Aladdin) es van dissoldre en 40 ml de N,N-dimetilformamida (DMF) (99,9 per cent, Aladdin) sota agitació i la solució es va escalfar a uns 120 graus durant 2 h. A continuació, es va afegir 1 ml d'àcid acètic i es va agitar durant 0,5 h addicionals a 120 graus. (2) Es van afegir 147 mg 1,4-àcid benzèdicarboxílic (H2BDC) (99 per cent, Aladdin) a la solució. I la barreja resultant es va introduir en un autoclau d'acer inoxidable revestit de tefló de 50 ml i es va col·locar en un forn a 120 graus durant 24 h. Després de refredar-se a temperatura ambient, els precipitats resultants es van centrifugar, es van rentar amb DMF, es van purificar en metanol i després es van assecar a 60 graus al buit durant 24 h.
1.2 Preparació d'electròlits de polímers compostos UiO-66/PEO (CPE)
El PEO (Mw {{0}} ~ 600,{000, 99,9 per cent, Aladdin) es va assecar a 50 graus, i la bis(trifluorometanosulfonil)imida (LiTFSI) (99 per cent, Aladdin) es va assecar a 100 graus i es va emmagatzemar al buit per a una caixa de guants Ar24. En primer lloc, el LiTFSI es va dissoldre en acetonitril anhidre i es van afegir UiO-66 i PEO sota agitació magnètica per obtenir una solució homogènia, en la qual la proporció molar de EO:Li plus es va mantenir en 16: 1 i el contingut de farcits de UiO{-66 de mida nanomètrica es va dissenyar per ser , 0, 5 per cent per cent, 0, 10 per cent. 25 per cent, anomenant els electròlits corresponents com SPE, CPE- (5 per cent, 10 per cent, 15 per cent, 20 per cent, 25 per cent). Després, la solució es va colar sobre una plantilla de politetrafluoroetilè per volatilitzar el dissolvent a temperatura ambient. Finalment, les membranes es van assecar a 60 graus durant 12 h al buit per volatilitzar el dissolvent residual.
1.3 Caracterització de la mostra
Les estructures cristal·lines dels ingredients es van recollir a partir de la difracció de raigs X (XRD) amb radiació Cu-K (λ=0.1542 nm) a temperatura ambient (2θ=5 grau -50 grau) amb el pas de 0}.1 (grau)/s. Les morfologies de l'estructura d'UiO-66 i CPE es van revelar mitjançant la microscòpia electrònica d'escaneig (SEM, Hitachi, S-3400N).
1.4 Mesura electroquímica i muntatge de cèl·lules
La conductivitat iònica es va mesurar a una temperatura de 25 a 80 graus en cel·la simètrica amb elèctrodes d'acer inoxidable (SS) mitjançant l'anàlisi d'impedància de CA (Autolab, Model PGSTAT302N) en el rang de freqüència d'1 Hz a 1 MHz i a una amplitud de 50 mV. Es va utilitzar la voltametria d'escombrat lineal (LSV) per examinar la finestra electroquímica a les cèl·lules SS/electròlits/Li, conduint de 3 a 5,5 V a una velocitat d'exploració d'10 mV/s. El nombre de transferència de Li Plus (T plus) es va provar en cèl·lules Li/electrolit/Li i es va calcular segons T plus {{1 0} i I∞ (Δ V - I0R0) I0 (Δ V - i I∞R∞), on ΔV és la tensió de polarització de Dc aplicada (10 mV), I0 i I∞ són els valors de corrent inicial i seady. R0 i R∞ són els valors de resistència abans i després de la polarització, respectivament. Per a la capacitat d'inhibició de la prova de creixement de les dendrites de liti, es va muntar una cèl·lula simètrica amb electròlit sòlid entre dos elèctrodes de metall de liti i la prova es va dur a terme a 60 graus.
2 Resultats i discussió
UiO{{0}} ([Zr6O4(OH)4(BDC)6], on BDC2- és 1,4- radical àcid benzèdicarboxílic) amb una estructura de gelosia cúbica centrada en les cares (fcc) (Fig. 1(a)) formada per Zr6O4(OH)4 enllaços i cúmuls d'enllaços BDC. gàbies tetraèdriques. La figura 1(b) és la imatge SEM de la UiO-66 preparada on els cristalls tenen forma esfèrica amb 80-150 nm de mida. L'UiO-66 es va incorporar a l'electròlit de polímer PEO-LiTFSI per fabricar electròlit compost mitjançant un mètode senzill de fosa de solució. A la figura 1 (c) s'observa una superfície llisa d'electròlit compost, que indica que els farcits UiO-66 de mida nanomètrica es distribueixen uniformement a la matriu PEO a causa de la propietat híbrida inorgànica-orgànica de UiO-66.
Fig. 1 (a) Estructura cristal·lina de UiO-66 i imatges SEM de (b) UiO-66 de mida nanomètrica i (c) electròlit de polímer compost UiO-66/PEO
La puresa de fase dels cristalls UiO-66 preparats es va confirmar pel patró XRD que coincideix bé amb el simulat en funció dels paràmetres de gelosia informats, tal com es mostra a la figura 2 (a), que indica la síntesi reeixida de la nanoestructura de UiO-66. El contingut d'UiO-66 a l'electròlit de polímer es va optimitzar per aconseguir una alta conductivitat iònica. Els diagrames d'Arrhenius per als electròlits de PEO amb diferents continguts d'UiO-66 es mostren a la figura 2 (b).
Fig. 2 (a) Patrons XRD de UiO-66 simulat, UiO-66 de mida nanomètrica sintetitzada, PEO i CPE-10 percentatge; (b) Gràfics d'Arrhenius per a les conductivitats iòniques dels electròlits de PEO amb diferents continguts d'UiO-66; (c) Nyqiust representa una freqüència d'1 Hz-1 MHz per al CPE-10 per cent a una temperatura de 25 a 80 graus; ( d ) Corbes LSV de SPE i CPE en cèl·lules SS / electròlits / Li a 60 graus; (e) Perfil de polarització de CC de la cèl·lula simètrica Li/SPE/Li a una tensió aplicada de 10 mV a 60 graus; (f) Perfil de polarització de CC de la cèl·lula simètrica Li/CPE-10 per cent /Li a una tensió aplicada de 10 mV a 60 graus. Insercions a (e,f): espectres d'impedància de CA de les cel·les simètriques corresponents abans i després de la polarització de CC
És evident que s'obté una conductivitat iònica més alta amb l'addició de l'UiO-66 de mida nanomètrica a l'electròlit PEO. Com que la coordinació de [Zr6O4(OH)4]12 plus amb oxigen en PEO redueix la cristalinitat de la cadena PEO per promoure el moviment segmental de la cadena polimèrica, que es demostra pel patró XRD de CPE -10 per cent en comparació amb PEO (Fig. 2 (a)). A més, la interacció entre [Zr6O4(OH)4]12 plus i TFSI- afavoreix la dissociació de la sal de liti. L'augment del contingut de farcits UiO-66 per sota d'un valor determinat va acompanyat de la promoció de la conductivitat iònica. Tanmateix, l'augment addicional dels farcits redueix la conductivitat iònica a causa dels efectes de dilució i bloqueig. El percentatge de CPE-10 mostra la conductivitat iònica més alta (3,0×{10-5 S/cm a 25 graus , 5,8×10-4 S/cm a 60 graus ), mentre que la conductivitat iònica de l'SPE és només 5,0×{10-6 S/cm a 1,0×10-4 S/cm a 25}}} S/cm a 60} 0 graus. Les propietats conductores del CPE-10 per cent a una temperatura de 25 a 80 graus també es van investigar mitjançant espectroscòpia d'impedància de CA, i els diagrames de Nyqiust es presenten a la figura 2 (c). Mostra que el valor de la impedància disminueix amb l'augment de la temperatura.
L'LSV va investigar l'efecte de UiO{{0}} a la finestra electroquímica de l'electròlit PEO a 60 graus. Com es mostra a la figura 2(d), la plataforma constant de CPE-10 per cent a uns 4,9 V és superior a la de SPE, a causa de la coordinació de UiO-66 amb l'oxigen que promou la tensió d'oxidació de PEO i el fet que Zr (IV) a UiO-66 és difícil de reduir. Per tant, s'espera que el CPE sigui adequat per a una bateria de liti que coincideixi amb un càtode positiu d'alta tensió. El nombre de transferència de Li plus és un paràmetre important que proporciona informació sobre la contribució de capacitat de velocitat de Li plus en l'electròlit d'estat sòlid. Les corbes temps-corrent després de 10 mV de polarització de CC per a SPE i CPE-10 per cent es presenten a la figura 2 (ef). El t més de CPE-10 per cent és 0,36 i superior al de SPE (0,25). Es deu al fet que la coordinació de [Zr6O4(OH)4]12 plus amb l'oxigen de PEO en CPEs debilita la coordinació de l'oxigen amb Li plus derivant la transferència de Li plus , i una fracció d'anions són immobilitzades per [Zr6O4(OH)4]12 plus .
L'estabilitat electroquímica a llarg termini contra l'ànode de liti és una característica important de l'electròlit d'estat sòlid, que es podria mesurar mitjançant un revestiment de liti galvanostàtic i unes ratlles en cèl·lules de Li/electròlit/Li simètriques. La figura 3(a) mostra una finestra de tensió amb una densitat de corrent constant de 0,15 mA∙cm-2 durant 1 h cada cicle a 60 graus. A la figura 3(b), la cèl·lula simètrica de Li/CPE-10 per cent /Li mostra un rang de voltatge de càrrega-descàrrega entre -0.{058 i 0,06 V en el primer cicle i després disminueix lleugerament a -0.{048-0,053 V després de 900 cicles CPE i lithium, indicant una excel·lent estabilitat entre els cicles CPE i el metall CPE, una excel·lent estabilitat entre els cicles CPE i el metall excel·lent. creixement de la dendrita de liti. Aquesta capacitat es pot atribuir als factors següents: (1) la millora de la resistència mecànica; (2) una fracció d'anions immobilitzats per [Zr6O4(OH)4]12 a més d'augmentar el revestiment i les ratlles uniformes de Li. En canvi, la tensió de càrrega-descàrrega de la cèl·lula simètrica Li/SPE/Li oscil·la entre -0,25 i 0,37 V en el primer cicle (Fig. 3(b)), i la bateria mostra un curtcircuit després de 104 h. Aquest rendiment tan deficient del cicle es podria culpar d'un revestiment i ratlles de Li desiguals, que resulta de la baixa t plus de SPE que posseeix molts anions lliures.
Fig. 3 (a) Cicles galvanostàtics amb una densitat de corrent constant de 0,15 mA∙cm-2 per a cèl·lules simètriques Li/CPE-10 per cent /Li i Li/SPE/Li a 60 graus, (b) augment dels cicles galvanostàtics de Li/CPE-10 per cent de Li/CPE i galvanització -10 percentatge de // Li/CPE/ Li/C galvanització per cent cicles ostàtics de la cèl·lula Li/CPE-10 per cent /Li al cicle 895-900
3 Conclusió
En resum, l'electròlit basat en PEO amb UiO-66 com a farciment es va fabricar mitjançant la tècnica de fosa de solució. El percentatge de CPE-10 obtingut mostra conductivitats iòniques elevades de 3,0×{10-5 S/cm a 25 graus i 5,8×10-4 S/cm a 60 graus, que s'atribueixen als factors següents: (1) la baixa cristal·linitat de PEO4 (oxi) OH4 a la coordinació de [ZO2]oxi cadena PEO; (2) la interacció entre TFSI- i [Zr6O4(OH)4]12 a més de promoure la dissociació de la sal de liti. El major nombre de transferència de Li més (0.36) es deu a la immobilitat d'una fracció d'anió que també beneficia la capacitat de suprimir el creixement de la dendrita de liti del CPE. La resistència mecànica millorada i l'excel·lent estabilitat electroquímica del CPE contra el metall de liti atorguen la supressió eficaç del creixement de la dendrita de liti, permetent una vida útil llarga per a les bateries de metall de liti (més de 1000 h en cicle a 0,15 mA∙cm-2, 60 graus).
Més materials de bateria d'ions de liti deTOB Nova Energia
