Avenços recents dels materials basats en bor en la bateria de sofre de liti
Autor:LI Gaoran, LI Hongyang, ZENG Haibo
MIIT Key Laboratory of Advanced Display Materials and Devices, Institut de Nano Materials Optoelectrònics, Escola de Ciència i Enginyeria de Materials, Universitat de Ciència i Tecnologia de Nanjing, Nanjing 210094
Resum
Les bateries de sofre de liti (Li-S) tenen un paper crucial en el desenvolupament de la tecnologia d'emmagatzematge d'energia electroquímica de nova generació a causa de la seva alta densitat d'energia i baix cost. Tanmateix, la seva aplicació pràctica encara es veu obstaculitzada per la cinètica lenta i la baixa reversibilitat de les reaccions de conversió, que contribueixen a una capacitat pràctica relativament baixa, a la ineficiència coulombica i a la inestabilitat del cicle. En aquest sentit, el disseny racional de materials funcionals conductors, adsortius i catalítics presenta una via crítica per estabilitzar i promoure l'electroquímica del sofre. Beneficiant-se de les estructures atòmiques i electròniques úniques del bor, els materials basats en bor presenten propietats físiques, químiques i electroquímiques múltiples i ajustables, i han rebut una àmplia investigació en bateries Li-S. Aquest article revisa el recent progrés de la investigació dels materials basats en bor, com ara el borofè, el carboni dopat amb àtoms de bor, els borurs metàl·lics i els borurs no metàl·lics a les bateries Li-S, conclou els problemes restants i proposa la perspectiva de desenvolupament futur.
Paraules clau:bateria de sofre de liti, borur, dopatge químic, borofè, efecte llançadora, revisió
Desenvolupar energia renovable verda, desenvolupar mètodes avançats de conversió i emmagatzematge d'energia i establir un sistema d'energia eficient i net són opcions inevitables per fer front a la crisi energètica i el canvi climàtic al món actual. La tecnologia d'emmagatzematge d'energia electroquímica, representada per bateries, pot convertir i emmagatzemar nova energia neta i utilitzar-la d'una forma més eficient i convenient, jugant un paper important en la promoció de l'economia de l'energia verda i el desenvolupament sostenible [1,2]. Entre moltes tecnologies de bateries, les bateries d'ions de liti tenen els avantatges d'una alta densitat d'energia i sense efecte de memòria. Ha aconseguit un ràpid desenvolupament des de la seva comercialització el 1991 i s'ha utilitzat àmpliament en vehicles elèctrics, dispositius electrònics portàtils, defensa nacional i altres camps [3,4]. No obstant això, amb el desenvolupament continu d'equips elèctrics, les bateries d'ions de liti tradicionals no han pogut satisfer la creixent demanda d'energia. En aquest context, les bateries de sofre de liti han cridat l'atenció generalitzada per la seva alta capacitat específica teòrica (1675 mAh·g-1) i la seva densitat d'energia (2600 Wh∙kg-1). Al mateix temps, els recursos de sofre són abundants, àmpliament distribuïts, de baix preu i respectuosos amb el medi ambient, fent de les bateries de sofre de liti un punt d'investigació en el camp de les noves bateries secundàries en els darrers anys [5,6].
1 Principi de funcionament i problemes existents de les bateries de sofre de liti
Les bateries de sofre de liti solen utilitzar sofre elemental com a elèctrode positiu i liti metàl·lic com a elèctrode negatiu. L'estructura bàsica de la bateria es mostra a la figura 1 (a). La reacció electroquímica és un procés de reacció de conversió de diversos passos que implica múltiples transferències d'electrons, acompanyades d'una transició de fase sòlid-líquid i una sèrie d'intermedis de polisulfur de liti (Figura 1 (b)) [7,8]. Entre ells, el sofre elemental i el Li2S2/Li2S de cadena curta situat als dos extrems de la cadena de reacció són insolubles a l'electròlit i existeixen en forma de precipitació a la superfície de l'elèctrode. El polisulfur de liti de cadena llarga (Li2Sx, 4 Menor o igual a x Menor o igual a 8) té una major solubilitat i capacitat de migració a l'electròlit. A partir de les propietats intrínseques dels materials dels elèctrodes i del seu mecanisme de reacció de transformació de fase sòlid-líquid, les bateries de sofre de liti tenen avantatges energètics i de costos, però també s'enfronten a molts problemes i reptes [9,10,11,12]:
Fig. 1 Diagrama esquemàtic de (a) la configuració de la bateria de liti-sofre i (b) el procés de càrrega-descàrrega corresponent[7]
1) El sofre elemental en fase sòlida i el Li2S s'acumulen a la superfície de l'elèctrode, i la seva inèrcia intrínseca d'electrons i ions condueix a dificultats en la transmissió de càrrega i cinètica de reacció lenta, reduint així la taxa d'utilització dels materials actius i la capacitat real de la bateria.
2) Hi ha una gran diferència de densitat entre sofre i Li2S als dos extrems de la cadena de reacció (2,07 vs 1,66 g∙cm-3). El material experimenta un canvi de volum de fins a un 80% durant el procés de reacció i l'estabilitat estructural mecànica de l'elèctrode s'enfronta a grans reptes.
3) El comportament de dissolució i migració del polisulfur de liti a l'electròlit provoca un "efecte llançadora" sever, donant lloc a una pèrdua severa de material actiu i una pèrdua de Coulomb. A més, el polisulfur de liti participa en reaccions laterals químiques/electroquímiques a la superfície de l'ànode, que no només provoca una pèrdua addicional de materials actius, sinó que també passiva i corroeix la superfície de l'ànode, agreuja la formació i el creixement de dendrites de liti i augmenta els riscos de seguretat.
Aquests problemes estan interrelacionats i s'influeixen mútuament, la qual cosa augmenta considerablement la complexitat del sistema de bateries, cosa que dificulta que les actuals bateries de sofre de liti compleixin les necessitats d'aplicacions pràctiques en termes d'utilització de material actiu, densitat d'energia real, estabilitat del cicle i seguretat. . A partir de l'anàlisi dels problemes anteriors, es pot veure que un control raonable del procés de reacció electroquímica de sofre és l'única manera de millorar el rendiment de les bateries de liti i sofre. Com aconseguir una gestió eficaç i la millora de l'electroquímica del sofre depèn del disseny, desenvolupament i aplicació de materials funcionals avançats. Entre ells, l'estratègia més representativa és desenvolupar materials funcionals amb propietats conductores, d'adsorció i catalitzadores com a hostes de càtode de sofre o separadors modificats. Mitjançant la seva interacció física i química amb el polisulfur de liti, el material actiu es limita a l'àrea de l'elèctrode positiu, inhibint la dissolució i la difusió i afavorint la seva conversió electroquímica. Alleujant així l'efecte llançadora i millorant l'eficiència energètica i l'estabilitat del cicle de la bateria [13,14]. A partir d'aquesta idea, els investigadors han desenvolupat diversos tipus de materials funcionals de manera específica, incloent materials de carboni, polímers conductors, marcs orgànics metàl·lics, òxids/sulfurs/nitrurs metàl·lics, etc. S'han aconseguit bons resultats [15,16,17, 18,19].
2 Aplicació de materials a base de bor en bateries de liti-sofre
El bor és l'element metaloide més petit. El seu petit radi atòmic i la seva gran electronegativitat faciliten la formació de compostos covalents metàl·lics. Els àtoms de bor tenen una estructura típica de deficiència d'electrons i la seva configuració d'electrons de valència és 2s22p1. Poden compartir un o més electrons amb altres àtoms mitjançant diverses formes d'hibridació per formar enllaços multicèntrics [20,21]. Aquestes característiques fan que l'estructura del borur sigui molt ajustable, mostrant propietats químiques i físiques úniques i riques, i es pot utilitzar àmpliament en molts camps com ara la indústria lleugera, materials de construcció, defensa nacional, energia, etc. [22,23]. En comparació, la investigació sobre materials basats en bor en bateries de liti i sofre encara està en la seva infància. En els darrers anys, la nanotecnologia i els mètodes de caracterització han continuat avançant, i les característiques estructurals dels materials basats en bor s'han explorat i desenvolupat contínuament, fent que també comencin a sorgir la seva investigació i aplicació específica en sistemes de sofre de liti. En vista d'això, aquest article se centra en materials típics basats en bor, com ara el borofè, el carboni dopat amb àtoms de bor, els borurs metàl·lics i els borurs no metàl·lics. Aquest article repassa els últims avenços de la investigació en bateries de sofre de liti, resumeix els problemes existents i espera amb interès les futures direccions de desenvolupament.
2.1 Borene
Com a al·lòtrop molt representatiu entre els elements de bor, el borofè té una estructura bidimensional d'un sol àtom de gruix similar al grafè. En comparació amb l'element de bor a granel, mostra propietats elèctriques, mecàniques i tèrmiques superiors i és una estrella en ascens en materials bidimensionals [24]. A partir de les diferències topològiques en la disposició dels àtoms de bor, el borofè té estructures cristal·lines riques i propietats electròniques, així com propietats conductores anisòtropes. Com es pot veure a la figura 2 (a, b), els electrons del borofè tendeixen a concentrar-se a la part superior dels àtoms de bor, i aquestes regions de polarització d'electrons tenen una activitat d'enllaç més alta. S'espera que proporcioni bons llocs d'adsorció química per a polisulfurs en sistemes de bateries de sofre de liti [25]. Al mateix temps, la pel·lícula de borofè té una bona conductivitat elèctrica i estabilitat física i química, de manera que té un bon potencial d'aplicació en bateries de sofre de liti.
Fig. 2 (a) Models estructurals de diferents borfens i les seves corresponents distribucions de densitat de càrrega, (b) energies d'adsorció de polisulfurs en diferents borfens[25]
Jiang et al. [26] van trobar mitjançant càlculs teòrics que el borofè mostra una forta capacitat d'adsorció del polisulfur de liti. Tanmateix, aquesta forta interacció també pot desencadenar fàcilment la descomposició dels cúmuls de Li-S, donant lloc a la pèrdua de sofre, el material actiu. En comparació, la superfície del borofè amb una estructura de defecte intrínsec adsorbeix el polisulfur de liti amb més suavitat [27], cosa que li permet limitar el comportament de la llançadora alhora que evita la descomposició i la destrucció de l'estructura de l'anell. S'espera que es converteixi en un material d'adsorció de polisulfur de liti més adequat. Al mateix temps, els resultats de l'anàlisi de la banda d'energia de l'estructura d'adsorció de polisulfur de borofè-liti mostren que els cúmuls d'adsorció són metàl·lics, la qual cosa es deu principalment a les característiques metàl·liques intrínseques del bor i a la seva forta força d'acoblament electroacústic. S'espera que ajudi al procés de conversió electroquímica del sofre per obtenir una millor cinètica de reacció [28]. A més, Grixti et al. [29] va simular el procés de difusió de molècules de polisulfur de liti a la superfície del 12-borè. Es va trobar que el 12-borè mostrava una forta adsorció a una sèrie de polisulfurs de liti. Les barreres d'energia de difusió més baixes de les molècules Li2S6 i Li2S4 en la direcció de la butaca són 0,99 i 0,61 eV respectivament, cosa que és més fàcil que la difusió en la direcció en ziga-zaga. Gràcies a la seva bona capacitat d'adsorció i a la seva barrera energètica de difusió moderada, el 12-borè es considera un excel·lent material d'adsorció de polisulfur de liti, que s'espera que suprimirà l'efecte llançadora a les bateries de sofre de liti i millori la reversibilitat de les reaccions electroquímiques de sofre.
Tanmateix, la major part de la investigació actual sobre la dilució del bor en bateries de sofre de liti encara es manté en l'etapa de predicció teòrica i poques vegades s'informa de confirmacions experimentals. Això es deu principalment a la dificultat de preparar el bor diluït. L'existència del bor es va predir a la dècada de 1990, però en realitat no es va preparar fins al 2015 [30]. Una part del motiu pot ser que el bor només té tres electrons de valència i necessita formar una estructura de marc per compensar els electrons que falten, cosa que facilita la formació d'una estructura 3D en lloc d'una estructura 2D. En l'actualitat, la preparació de bor normalment es basa en tecnologies com l'epitaxia del feix molecular i el buit elevat, la temperatura elevada i altres condicions, i el llindar de síntesi és alt [31]. Per tant, és necessari desenvolupar un mètode de síntesi diluït de bor més senzill i eficient i explorar i demostrar experimentalment el seu efecte i els mecanismes relacionats a les bateries de sofre de liti.
2.2 Àtoms de bor dopats amb carboni
Els materials de carboni dopats químicament són materials calents en el camp de la investigació de noves energies. El dopatge d'elements adequat pot retenir els avantatges dels materials de carboni, com ara el pes lleuger i l'alta conductivitat, alhora que els ofereix propietats físiques i químiques addicionals per adaptar-se a diferents escenaris d'aplicació [32,33]. Els materials de carboni dopats químicament s'han estudiat àmpliament en bateries de sofre de liti [34,35], entre els quals el dopatge amb àtoms altament electronegatius com els àtoms de nitrogen és més comú. En canvi, el bor té una estructura deficient d'electrons i és menys electronegatiu que el carboni. Esdevé electropositiu després de ser incorporat a la xarxa de carboni. S'espera que formi un bon efecte d'adsorció sobre anions de polisulfur carregats negativament, alleujant així l'efecte llançadora [36,37].
Yang et al. [38] va utilitzar carboni porós dopat amb bor com a material hoste del càtode de sofre i va trobar que el dopatge amb bor no només millorava la conductivitat electrònica del material de carboni, sinó que també induïa polarització positiva de la matriu de carboni. Els ions de polisulfur carregats negativament s'adsorbeixen i s'ancoren eficaçment mitjançant l'adsorció electrostàtica i la interacció de Lewis, inhibint així la seva dissolució i difusió (figura 3 (a, b)). Per tant, el càtode de sofre basat en carboni porós dopat amb bor presenta una capacitat inicial més gran i un rendiment de cicle més estable que les mostres dopades amb carboni pur i nitrogen. Xu et al. [39] va obtenir un nanotub de carboni dopat amb àtoms de bor/material càtode compost de sofre (BUCNTs/S) mitjançant un mètode hidrotermal d'una sola olla. La síntesi in situ en fase líquida fa que el sofre es distribueixi més uniformement al compost, mentre que el dopatge de bor dóna al material hoste basat en carboni una conductivitat elèctrica més alta i una capacitat de fixació del sofre més forta. L'elèctrode BUCNTs/S resultant va obtenir una capacitat inicial de 1251 mAh∙g-1 a 0.2C, i encara podia mantenir una capacitat de 750 mAh∙g{-1 després de 400 cicles. A més dels hosts de càtode de sofre, els materials de carboni dopats amb bor també tenen un paper important en el disseny de separadors funcionals de bateries. Han et al. [40] va revestir grafè lleuger dopat amb bor en un separador tradicional per construir una capa de modificació funcional, utilitzant la seva adsorció i reutilització de polisulfurs per alleujar eficaçment l'efecte llançadora i millorar la taxa d'utilització dels materials actius.
Fig. 3 (a) Esquema de la columna vertebral de carboni dopat amb B, (b) Espectres S2p XPS de compostos de sofre basats en diferents carboni porós dopat amb elements; i (c) esquema del procés de càrrega-descàrrega del compost NBCGN/S, (d) ciclatge a 0.2C i (e) rendiments de velocitat dels elèctrodes de sofre basats en diferents nanoribs de grafè corbats dopats amb elements [44]
Tenint en compte les propietats bàsiques dels diferents elements dopants i els seus diferents modes d'acció a l'estructura de la gelosia del carboni, el codopatge multielement és una de les estratègies importants per regular la química superficial dels materials de carboni i millorar les reaccions electroquímiques del sofre [41, 42, 43]. En aquest sentit, el grup de recerca de Kuang [44] va sintetitzar per primera vegada nanoribs de grafè dopats amb nitrogen i bor (NBCGN) mitjançant un mètode hidrotermal com a material hoste per al càtode de sofre, tal com es mostra a la figura 3 (c). L'estudi va trobar que l'efecte sinèrgic del codopatge de nitrogen i bor no només indueix els NBCGN a obtenir una superfície específica més gran, un volum de porus i una conductivitat més alta, sinó que també ajuda a distribuir uniformement el sofre al càtode. Més important encara, el bor i el nitrogen actuen com a centres deficients i rics en electrons en el sistema co-dopat. Es pot unir amb Sx2- i Li+ respectivament mitjançant interaccions de Lewis, absorbint així el polisulfur de liti de manera més eficient i millorant significativament el rendiment del cicle i la velocitat de la bateria (figura 3 (d, e)). Basat en estratègies de dopatge similars d'elements d'alta i baixa electronegativitat. Jin et al. [45] van preparar materials hoste de nanotubs de carboni de parets múltiples codopats amb bor i oxigen utilitzant àcid bòric com a dopant. La bateria resultant encara manté una capacitat específica de 937 mAh∙g-1 després de 100 cicles, que és significativament millor que el rendiment de la bateria basat en tubs de carboni normals (428 mAh∙g-1). A més, els investigadors també han provat altres formes de codopatge. Incloent el grafè co-dopat amb borosilicat [46], el metall cobalt i el grafè co-dopat amb nitrogen de bor [47], etc., han millorat eficaçment el rendiment de la bateria. L'efecte sinèrgic dels components codopats juga un paper crucial en la millora de la reacció electroquímica del sofre.
El dopatge d'elements de bor pot millorar eficaçment la conductivitat intrínseca i la polaritat química superficial dels materials de carboni, reforçar l'adsorció química i inhibir el comportament de llançament del polisulfur de liti, millorant així la cinètica i l'estabilitat de la reacció electroquímica del sofre i millorant el rendiment de la bateria. Malgrat això, encara hi ha molts problemes en la investigació de materials de carboni dopats amb bor en bateries de liti i sofre, que cal explorar i analitzar més a fons. Per exemple, la influència de la quantitat de dopatge de bor i la configuració de dopatge sobre la conductivitat, la distribució de càrrega superficial i el comportament d'adsorció del polisulfur de liti dels materials de carboni. Al mateix temps, com obtenir materials de carboni amb alts nivells de dopatge de bor i com controlar amb precisió la configuració del dopatge depenen del desenvolupament de mètodes i tecnologies de preparació avançades. A més, per als sistemes codopats multielement, encara s'han d'explorar més combinacions d'elements dopants més adequades. Establir una relació estructura-activitat sistemàtica per aclarir el mecanisme d'efecte sinèrgic de l'estructura co-dopada i el seu impacte en el mode i la intensitat de les interaccions hoste-hoste en electroquímica del sofre.
2.3 Borurs metàl·lics
Els compostos metàl·lics sempre han estat un punt de recerca per a materials funcionals en bateries de liti-sofre a causa de les seves característiques intrínseques de polaritat química i bona plasticitat morfològica i estructural. És diferent dels òxids, sulfurs, nitrurs i altres compostos iònics comuns. Els borurs metàl·lics solen estar compostos per bor i elements metàl·lics basats en enllaços covalents, i la seva estructura plena hereta part de la metal·licitat. Presenta una conductivitat molt més alta que altres compostos metàl·lics (Figura 4) [48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56] i pot proporcionar un subministrament ràpid d'electrons per a reaccions electroquímiques [57]. Al mateix temps, hi ha una estructura polar d'enllaç iònic limitada local entre el metall i el bor, que pot proporcionar bons llocs d'adsorció per als polisulfurs [58,59]. A més, l'estabilitat del bor altament electronegatiu es debilita després de l'aliatge amb metalls de transició, i és més fàcil participar en reaccions redox. Això fa possible que els borurs metàl·lics participin en reaccions electroquímiques de sofre de liti mitjançant reaccions superficials com a mediador [60].
Fig. 4 Comparació de la conductivitat amb diverses categories de compostos metàl·lics[48,49,50,51,52,53,54,55,56]
Guan et al. [61] va preparar un material hoste per a càtodes de sofre carregant nanopartícules amorfes de Co2B al grafè mitjançant un mètode de reducció de fase líquida. Els estudis han trobat que tant el bor com el cobalt poden servir com a llocs d'adsorció per ancorar químicament el polisulfur de liti, inhibint així la seva dissolució i migració. Juntament amb l'excel·lent conductivitat de llarg abast del grafè, la bateria encara té una capacitat específica de descàrrega de 758 mAh·g-1 després de 450 cicles a una velocitat d'1C, i la taxa de decadència de la capacitat per cicle és { {26}}.029%, mostrant un excel·lent rendiment del cicle. A partir d'un efecte d'adsorció sinèrgic similar, el material compost Co2B@CNT, utilitzat com a separador funcional per a bateries de sofre de liti, té una capacitat d'adsorció de Li2S6 fins a 11,67 mg∙m-2 [62], que pot bloquejar eficaçment la difusió i penetració de polisulfurs i aconseguir el propòsit d'inhibir l'efecte llançadora. Sobre aquesta base, Guan et al. [63] va utilitzar també carbur metàl·lic bidimensional (MXene) com a portador per preparar un material compost d'heterounió Co2B@MXene (figura 5 (a ~ d)). Mitjançant càlculs teòrics, es va trobar que la interacció electrònica a la interfície d'heterounió condueix a la transferència d'electrons de Co2B a MXene. Aquest efecte millora l'adsorció i la capacitat catalítica de Co2B per als polisulfurs (figura 5 (a, b)). Per tant, la taxa d'esvaïment de la capacitat de la bateria basada en el separador modificat funcionalment Co2B@MXene durant 2000 cicles és només del 0,0088% per cicle. I amb una càrrega de sofre de 5,1 mg∙cm-2, la capacitat específica encara és tan alta com 5,2 mAh∙cm-2 (figura 5(c, d)). Cal tenir en compte que, en comparació amb les estructures de fase cristal·lina, aquest tipus de materials de borur metàl·lic en fase amorfa és més suau i senzill en la preparació del material. Tanmateix, la controlabilitat i l'estabilitat de la seva estructura atòmica i molecular són relativament pobres, la qual cosa suposa un gran obstacle per aclarir els seus components i microestructura, i explorar el seu mecanisme d'influència en el procés de reacció electroquímica del sofre.
Fig. 5 (a) Configuracions d'adsorció de Li2S4 a les superfícies de Co2B i Co2B@MXene, (b) esquema de la redistribució d'electrons a les interfícies entre Co2B i MXene, (c) rendiments de cicle de cèl·lules basades en Co2B@MXene i altres separadors, ( d) rendiment de cicle a llarg termini de la cèl·lula Co2B@MXene[63]; (e) il·lustració esquemàtica de l'atrapament químic superficial de polisulfurs en TiB2, (f) configuracions d'adsorció i (g) energies de les espècies de sofre a les superfícies (001) i (111) de TiB2, (h) rendiment d'alta càrrega i (i) ) Cicle a llarg termini de l'elèctrode de sofre basat en TiB2-63,65]
TiB2 és un borur metàl·lic clàssic amb una conductivitat elèctrica excel·lent (~106 S∙cm-1) i s'utilitza àmpliament en camps com la ceràmica conductora, el mecanitzat de precisió i els dispositius electroquímics. TiB2 té una estructura hexagonal típica i té una gran duresa i elasticitat estructural, que ajuda a adaptar-se al canvi de volum de la reacció del sofre. Al mateix temps, s'espera que el gran nombre d'estructures insaturades a la seva superfície formi una forta interacció química interfacial amb el polisulfur de liti [64], aconseguint així bons efectes d'adsorció i confinament. Li et al. [65] primer va informar que el TiB2 es va utilitzar com a material hoste per als càtodes de sofre. Com es mostra a la figura 5 (per exemple), durant el procés de compostatge tèrmic amb S, la superfície de TiB2 està parcialment sulfuritzada. El polisulfur de liti produït durant la reacció s'adsorbeix eficaçment mitjançant les forces de van der Waals i les interaccions àcid-base de Lewis, i l'efecte d'aquest mecanisme és més significatiu a la superfície (001). El càtode de sofre obtingut va obtenir un cicle estable de 500 cicles a 1C i, al mateix temps, la capacitat específica encara va conservar 3,3 mAh∙cm-2 després de 100 cicles a una càrrega de sofre de 3,9 mg∙cm{{19 }}. va mostrar un bon rendiment electroquímic (figura 5 (h, i)). A partir dels resultats de l'anàlisi XPS i dels càlculs teòrics, l'excel·lent efecte d'adsorció de polisulfur de liti de TiB2 s'ha d'atribuir al seu mecanisme de "passivació" superficial. A més, el grup de recerca de Lu [66] va comparar els efectes d'adsorció de TiB2, TiC i TiO2 sobre el polisulfur de liti i va explorar el mecanisme de competència entre l'adsorció química corresponent i la desorció per solvació. Els resultats mostren que el bor amb menor electronegativitat fa que el TiB2 tingui una capacitat d'adsorció més forta i, combinat amb un electròlit d'èter amb una capacitat de solvació feble, pot millorar eficaçment la utilització del sofre i millorar la reversibilitat de les reaccions electroquímiques. En vista d'això, el TiB2 també s'ha utilitzat per construir separadors multifuncionals [67], que adsorbeixen, ancoran i reutilitzen de manera eficient els materials actius, millorant significativament l'estabilitat del cicle de la bateria. La capacitat pot mantenir el 85% del valor inicial després de 300 cicles a 0,5C.
De manera similar al TiB2, el MoB té una bona conductivitat i la seva estructura bidimensional intrínseca és propici per exposar completament els llocs d'adsorció i s'espera que es converteixi en un bon catalitzador de càtode de sofre [68]. El grup de recerca Manthiram de la Universitat de Texas a Austin [69] va utilitzar Sn com a agent reductor i va sintetitzar nanopartícules de MoB mitjançant un mètode en fase sòlida, que va mostrar bones capacitats d'adsorció i catalització del polisulfur de liti. MoB té una alta conductivitat electrònica (1,7×105 S∙m-1), que pot proporcionar un subministrament ràpid d'electrons per a reaccions de sofre; al mateix temps, les propietats superficials hidròfiles de MoB afavoreixen la humectació d'electròlits i ajuden al ràpid transport d'ions de liti. Això garanteix la utilització de materials actius en condicions d'electròlit magre; a més, el MoB nanomètric pot exposar completament els llocs actius catalítics induïts per àtoms de bor amb deficiència d'electrons, permetent que el material tingui una excel·lent activitat catalítica intrínseca i aparent. A partir d'aquests avantatges, fins i tot si s'afegeix MoB en una petita quantitat, pot millorar significativament el rendiment electroquímic i mostrar una pràctica considerable. La bateria resultant té una capacitat d'atenuació de només un 0,03% per cicle després d'1,000 cicles a una velocitat d'1C. I amb una càrrega de sofre de 3,5 mg∙cm-2 i una relació electròlit/sofre (E/S) de 4,5 ml∙g-1, es va aconseguir un excel·lent rendiment del cicle de la bateria del paquet suau. A més, el grup de recerca Nazar [70] va utilitzar MgB2 lleuger com a mitjà de conversió electroquímica per al polisulfur de liti. Es va trobar que tant el B com el Mg poden servir com a llocs d'adsorció per als anions polisulfur, reforçar la transferència d'electrons i aconseguir una millor estabilitat del cicle a una càrrega elevada de sofre (9,3 mg∙cm-2).
Aquests treballs il·lustren completament l'eficàcia i la superioritat dels borurs metàl·lics en la millora de les reaccions electroquímiques de sofre. Tanmateix, en comparació amb sistemes com els òxids i sulfurs metàl·lics, encara hi ha relativament pocs informes d'investigació sobre borurs metàl·lics en bateries de sofre de liti, i també cal ampliar i aprofundir la investigació sobre materials i mecanismes relacionats. A més, els borurs metàl·lics cristal·lins solen tenir una gran resistència estructural, i el procés de preparació requereix travessar barreres d'alta energia i implicar alta temperatura, alta pressió i altres condicions dures, cosa que limita la seva investigació i aplicació. Per tant, el desenvolupament de mètodes de síntesi de borurs metàl·lics senzills, suaus i eficients també és una direcció important en la investigació del borur metàl·lic.
2.4 Borurs no metàl·lics
En comparació amb els borurs metàl·lics, els borurs no metàl·lics solen ser menys densos i lleugers, cosa que és beneficiós per al desenvolupament de bateries d'alta densitat energètica; tanmateix, la seva menor conductivitat crea resistència a l'eficiència i cinètica de les reaccions electroquímiques de sofre. Actualment, els investigadors han fet certs avenços en la construcció de materials fixadors de sofre per a bateries de sofre de liti basats en borurs no metàl·lics, com ara nitrur de bor, carbur de bor, fosfur de bor i sulfur de bor [71, 72, 73].
El nitrur de bor (BN) i el carbur de bor (BC) són els dos borurs no metàl·lics més representatius i àmpliament estudiats. El BN està format per àtoms de nitrogen i àtoms de bor connectats alternativament, i inclou principalment quatre formes cristal·lines: hexagonal, trigonal, cúbica i leurita [74]. Entre ells, el nitrur de bor hexagonal (h-BN) presenta característiques com ara un ampli interval de banda, una alta conductivitat tèrmica i una bona estabilitat tèrmica i química a causa de la seva estructura bidimensional semblant al grafit i les característiques de polarització electrònica localitzada [75,76]. L'estructura BN té característiques polars evidents i té una forta capacitat d'adsorció química del polisulfur de liti. Al mateix temps, les característiques químiques de la superfície es poden controlar mitjançant el dopatge d'elements i la construcció de defectes topològics per garantir l'estabilitat de l'estructura molecular del polisulfur alhora que millora la seva força d'adsorció [77]. A partir d'aquesta idea, Yi et al. [78] va informar d'un nitrur de bor de poques capes pobres en nitrogen (v-BN) com a material hoste per als càtodes de sofre (figura 6 (a)). Els estudis han trobat que les vacants electropositives en v-BN no només ajuden a fixar i transformar polisulfurs, sinó que també acceleren la difusió i la migració dels ions de liti. En comparació amb el BN original, el càtode basat en v-BN té una capacitat inicial més gran a 0,1C (1262 vs 775 mAh∙g{-1) i la taxa de decadència de la capacitat després de 5{{24} }0 cicles a 1C és només el 0,084% per cicle. Demostra una bona estabilitat en bicicleta. A més, He et al. [79] va trobar que el dopatge d'O pot millorar encara més la polaritat química de la superfície BN, induir el material a formar una àrea de superfície específica més gran i, simultàniament, millorar les propietats d'adsorció intrínseques i aparents.
Fig. 6 (a) Imatge TEM i estructura atòmica esquemàtica de v-BN[78]; ( b ) Esquema de tamís iònic compost g-C3N4 / BN / grafè i (c) el rendiment del cicle cel·lular Li-S corresponent [80]; (d) Imatge esquemàtica i òptica del separador de tres capes BN/Celgard/carboni i (e) el rendiment del cicle cel·lular corresponent[83]; (f) Esquema i (g) Imatge SEM de B4C@CNF i el model de nanofil B4C, (h) Energies d'adsorció de Li2S4 en diferents facetes de B4C [87]
Tot i que el material BN té bones propietats d'adsorció química, la seva baixa conductivitat no és propici per a la transferència de càrrega reactiva. Per tant, el disseny d'estructures compostes amb materials conductors és una manera important de millorar encara més la seva adsorció integral i el seu rendiment catalític. En vista d'això, Deng et al. [80] va dissenyar un tamís d'ions compost basat en nitrur de carboni semblant al grafit (g-C3N4), BN i grafè com a capa intermèdia multifuncional per a bateries de sofre de liti (figura 6 (b)). Entre ells, els canals iònics ordenats de mida 0,3 nm a l'estructura g-C3N4 poden bloquejar eficaçment els polisulfurs i permetre que els ions de liti passin. BN serveix com a catalitzador de reacció per promoure la conversió de polisulfurs, i el grafè serveix com a col·lector de corrent integrat per proporcionar una conductivitat excel·lent a llarg abast. . Gràcies a l'efecte sinèrgic d'aquests tres components bidimensionals, la bateria resultant pot circular de manera estable durant més de 500 cicles amb una càrrega elevada de sofre de 6 mg∙cm-2 i una velocitat d'1C. (Figura 6(c)). A més, els investigadors han intentat aplicar una capa fina de pel·lícula composta BN nanosheet / grafè a la superfície del càtode com a capa protectora d'una forma més senzilla i directa [81,82]. Inhibeix eficaçment la dissolució i la difusió del polisulfur de liti i millora significativament la capacitat específica i l'estabilitat del cicle del càtode de sofre. Durant 1000 cicles a 3C, la taxa d'atenuació de la capacitat és només del 0,0037% per cicle. Curiosament, el grup de recerca Ungyu Paik de la Universitat de Hanyang [83] va adoptar una altra combinació d'idees per construir un separador multifuncional amb una estructura sandvitx BN/Celgard/carboni. Tal com es mostra a la figura 6 (d), la capa carbonosa i la capa BN estan recobertes respectivament als costats de l'elèctrode positiu i negatiu del separador ordinari. Entre ells, la capa de carboni i la capa BN poden bloquejar conjuntament la llançadora de polisulfur de liti i limitar la seva difusió a la superfície de l'elèctrode negatiu. Al mateix temps, la capa BN del costat de l'elèctrode negatiu també limita el creixement de les dendrites de liti. Gràcies a aquest mecanisme de protecció cooperativa, la bateria té una alta taxa de retenció de capacitat (76,6%) i capacitat específica (780,7 mAh∙g-1) després de 250 cicles a 0,5C. Significativament millor que els separadors normals i els separadors modificats amb carboni pur (figura 6 (e)).
En comparació amb N, C té una electronegativitat més baixa, de manera que la diferència d'electronegativitat entre B i C és petita, donant lloc a una polaritat química més feble de l'estructura BC en comparació amb NC. Però al mateix temps, es millora la deslocalització d'electrons a l'estructura BC i la conductivitat és millor [84,85]. Per tant, BC generalment mostra propietats físiques i químiques relativament complementàries a BN. Té una densitat baixa, una conductivitat relativament bona i bones propietats catalitzadores, i té perspectives d'aplicació prometedores en el camp de l'energia [86]. Luo et al. [87] va fer créixer nanocables de carbur de bor (B4C@CNF) in situ sobre fibres de carboni com a material hoste del càtode (figura 6 (f ~ h)). Entre ells, B4C adsorbeix i confina de manera eficient els polisulfurs mitjançant l'enllaç BS. Al mateix temps, la seva xarxa conductora de fibra de carboni ajuda a que el sofre adsorbit es converteixi ràpidament i millora la cinètica de reacció. El càtode de sofre obtingut té una capacitat de retenció del 80% després de 500 cicles, i pot aconseguir un cicle estable amb alt contingut de sofre (fracció de massa 70%) i capacitat de càrrega (10,3 mg∙cm{). {16}}). Song et al. [88] va construir una estructura hoste de sofre superconfinada al voltant de B4C. L'estructura utilitza carbó de teixit de cotó porós activat com a matriu flexible, nanofibres B4C com a esquelet actiu i òxid de grafè reduït per a un posterior recobriment. Combina de manera eficient el confinament físic i químic, alleuja la pèrdua de substàncies actives i aconsegueix una excel·lent estabilitat del cicle. Tenint en compte les bones propietats d'adsorció i catalítica de B4C, el grup de recerca de Zhao [89] va distribuir uniformement nanopartícules de B4C en tela de fibra de carboni mitjançant un mètode de creixement assistit per catalítics in situ per dispersar i exposar de manera eficient els llocs actius. El càtode de sofre obtingut té una capacitat inicial de fins a 1415 mAh∙g-1 (0,1C) amb una càrrega de 3,0 mg∙cm-2 i una vida ultra llarga de 3000 cicles a 1C, mostrant bones perspectives d'aplicació.
A partir de l'anterior, es pot veure que el borur no metàl·lic té un bon efecte d'adsorció i catalític sobre el polisulfur de liti, però la seva conductivitat és relativament baixa i encara es necessita un portador conductor per ajudar a la reacció electroquímica del sofre. Entre ells, la diferència en l'estructura electrònica dels àtoms de N i C adjacents fa que els materials BN i BC tinguin els seus propis avantatges i desavantatges pel que fa a la conductivitat i la interacció amb el polisulfur de liti. En vista d'això, combinat amb sulfur de bor, fosfur de bor, òxid de bor, etc., aquest tipus de borur no metàl·lic es pot utilitzar com a bon portador i plataforma per estudiar la relació estructura-activitat entre l'estructura polar química local i la catalítica d'adsorció. capacitat. S'espera que una correlació i una anàlisi sistemàtiques addicionals ajudin a comprendre els processos de reacció microscòpics rellevants, a regular l'estructura fina dels materials i a millorar el rendiment electroquímic de les bateries. A més, la posterior aplicació i desenvolupament de borurs no metàl·lics en bateries de sofre de liti encara ha de dependre de la millora i optimització de la seva preparació. Desenvolupar tecnologies de preparació senzilles i suaus, alhora que es desenvolupen estructures de materials amb una conductivitat intrínseca més alta i es dissenyen materials compostos més eficients per equilibrar i tenir en compte la conductivitat, l'adsorció i els efectes catalítics.
3 Conclusió
En resum, les bateries de sofre de liti tenen una alta densitat d'energia teòrica a causa de les seves reaccions de transferència multielectrònica. Tanmateix, el seu mecanisme de reacció de conversió i la feble conductivitat intrínseca dels materials actius dificulten la realització dels avantatges. Els materials a base de bor tenen característiques físiques i químiques úniques i propietats electroquímiques. El seu disseny dirigit i aplicació racional són maneres efectives d'alleujar l'efecte llançadora de les bateries de sofre de liti i millorar la cinètica de la reacció i la reversibilitat. S'han desenvolupat ràpidament en els últims anys. Tanmateix, la investigació i aplicació de materials basats en bor en bateries de liti i sofre encara està en la seva infància, i el disseny de l'estructura del material i el seu mecanisme d'acció en el procés de reacció electroquímica de la bateria s'han de desenvolupar i explorar més. Combinant les característiques del material i el progrés de la investigació anterior, l'autor creu que el futur desenvolupament de materials basats en bor en bateries de liti i sofre hauria de prestar més atenció a les direccions següents:
1) Síntesi de materials. La preparació sintètica és un problema comú al qual s'enfronten els materials a base de bor esmentats anteriorment. Hi ha una necessitat urgent de desenvolupar mètodes de preparació de materials més senzills, suaus i eficients per proporcionar una base material per a la investigació de mecanismes i la promoció d'aplicacions. Entre ells, la preparació de borurs metàl·lics amorfs mitjançant el mètode de reducció en fase líquida és una direcció de desenvolupament prometedora. Al mateix temps, aprofitant els seus avantatges i experiència, explorar i desenvolupar rutes sintètiques basades en mètodes solvotèrmics o de sal fosa també pot aportar noves idees per a la preparació de materials basats en bor. A més, durant el procés de preparació del borur, cal prestar una atenció especial al control i disseny de la nanoestructura i la seva estabilitat per satisfer les necessitats de les característiques de reacció de la interfície de les bateries de sofre de liti.
2) Exploració de mecanismes. Els materials a base de bor tenen característiques químiques superficials úniques i riques. S'han d'utilitzar mètodes de caracterització in situ per estudiar més a fons les interaccions host-hoste entre materials basats en bor i polisulfurs. S'ha de prestar especial atenció a la sulfatació irreversible superficial, l'oxidació i reducció autoelectroquímica, etc., per revelar els factors estructurals decisius de la seva capacitat d'adsorció i catalítica, i per proporcionar una orientació teòrica i una base per al disseny i desenvolupament específics de materials. A més, per als borurs metàl·lics amorfs representatius, cal prestar especial atenció a les diferències de microestructura i propietats físiques i químiques relacionades entre borurs amorfs i cristal·lins, i cooperar amb el desenvolupament de les tecnologies d'anàlisi estructural i caracterització de propietats corresponents. Evitar inferir la interacció entre materials amorfs, polisulfur de liti i el seu procés de reacció basat únicament en l'estructura cristal·lina.
3) Avaluació del rendiment. Per optimitzar el sistema d'avaluació del material i la bateria, alhora que augmenta la càrrega superficial de sofre, s'ha de prestar més atenció a la regulació de paràmetres clau com ara el gruix i la porositat de l'elèctrode per millorar simultàniament la qualitat i la densitat d'energia volumètrica de l'elèctrode. A més, les propietats electroquímiques en condicions de baixa dosi d'electròlits (E/S<5 mL∙g-1S) and low negative/positive electrode capacity ratio (N/P<2) were further investigated. At the same time, we explore the amplification effect and related scientific and engineering issues from laboratory button cells to actual production of cylindrical or flexible packaging batteries, and make a reasonable and comprehensive assessment of the performance competitiveness of the battery level. Provide guidance and reference for the commercial development of lithium-sulfur batteries.
En resum, aquest article se centra en els materials basats en bor i repassa els darrers avenços de la investigació del borfè, carboni dopat amb àtoms de bor, borurs metàl·lics i borurs no metàl·lics en sistemes de bateries de sofre de liti. Espero que pugui proporcionar referència i inspiració als companys, ampliar el desenvolupament i l'aplicació de materials basats en bor en el camp de les noves energies i promoure el desenvolupament pràctic de bateries de sofre de liti.
Referències
[1] DUNN B, KAMATH H, TARASCON J M. Emmagatzematge d'energia elèctrica per a la xarxa: una bateria d'opcions. Science, 2011,334(6058):928-935.
[2] ARICO AS, BRUCE P, SCROSATI B, et al. Materials nanoestructurats per a dispositius avançats de conversió i emmagatzematge d'energia. Nature Materials, 2005,4(5):366-377.
[3] LIANG YR, ZHAO CZ, YUAN H, et al. Una revisió de les bateries recarregables per a dispositius electrònics portàtils. InfoMat, 2019,1(1):6-32.
[4] GOODENOUGH JB, PARK K S. La bateria recarregable Li-ion: una perspectiva. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(4):1167-1176.
[5] TARASCON JM, ARMAND M. Problemes i reptes que s'enfronten a les bateries de liti recarregables. Nature, 2011, 414:171-179.
[6] JIN GY, HE HC, WU J, et al. Marc de carboni buit dopat amb cobalt com a hoste de sofre per al càtode de la bateria de sofre de liti. Journal of Inorganic Materials, 2021,36(2):203-209.
[7] FANG R, ZHAO SY, SUN ZH, et al. Bateries de sofre de liti més fiables: estat, solucions i perspectives. Materials avançats, 2017,29(48):1606823.
[8] HU JJ, LI GR, GAO X P. Estat actual, problemes i reptes de les bateries de sofre de liti. Journal of Inorganic Materials, 2013,28(11):1181-1186.
[9] LI GR, WANG S, ZHANG YN, et al. Revisitant el paper dels polisulfurs a les bateries de sofre de liti. Materials avançats, 2018,30(22):1705590.
[10] PENG HJ, HUANG JQ, ZHANG Q. Una revisió de les bateries recarregables flexibles de liti-sofre i anàlogues de metalls alcalins i calcogen. Chemical Society Reviews, 2017, 46(17):5237-5288.
[11] JANA M, XU R, CHENG XB, et al. Disseny racional de nanomaterials bidimensionals per a bateries de liti-sofre. Energy and Environmental Science, 2020,13(4):1049-1075.
[12] HE JR, MANTHIRAM A. Una revisió sobre l'estat i els reptes dels electrocatalitzadors en bateries de sofre de liti. Energy Storage Materials, 2019, 20:55-70.
[13] SEH ZW, SUN YM, ZHANG QF, et al. Disseny de bateries de liti-sofre d'alta energia. Chemical Society Reviews, 2016, 45(20):5605-5634.
[14] JI XL, EVERS S, BLACK R, et al. Estabilització de càtodes de sofre de liti mitjançant dipòsits de polisulfur. Nature Communications, 2011,2:325.
[15] ZHANG Z, KONG LL, LIU S, et al. Un compost de carboni i sofre d'alta eficiència basat en la matriu de nanosheet@carbon de grafè 3D com a càtode per a la bateria de sofre de liti. Advanced Energy Materials, 2017,7(11):1602543.
[16] XU WC, PAN XX, MENG X, et al. Un material conductor de sofre que inclou nanopartícules ultrafines de nitrur de vanadi per a una bateria de sofre de liti d'alt rendiment. Electrochimica Acta, 2020,331:135287.
[17] LIU YT, LIU S, LI GR, et al. Càtode de sofre d'alta densitat d'energia volumètrica amb host d'òxid metàl·lic pesat i catalític per a bateria de sofre de liti. Advanced Science, 2020,7(12):1903693.
[18] CHEN HH, XIAO YW, CHEN C, et al. Separador MOF conductor modificat per mitigar l'efecte llançadora de la bateria de sofre de liti mitjançant un mètode de filtració. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(12):11459-11465.
[19] YOO J, CHO SJ, JUNG GY, et al. COF-net a CNT-net com a trampa química porosa jeràrquica i dissenyada molecularment per a polisulfurs en bateries de sofre de liti. Nano Letters, 2016, 16(5):3292-3300.
[20] HU Y, LIU C. Introducció de 1,2-migració per a compostos d'organoboro. University Chemistry, 2019,34(12):39-44.
[21] SOREN KM, SUNING W. Materials sensibles als estímuls basats en bor. Chemical Society Reviews, 2019,48(13):3537-3549.
[22] HUANG ZG, WANG SN, DEWHURST RD, et al. Bor: el seu paper en processos i aplicacions relacionades amb l'energia. Angewandte Chemie International Edition, 2020,59(23):8800-8816.
[23] ZHU YH, GAO SM, HOSMANE N S. Materials d'energia avançada enriquits amb bor. Inorganica Chimica Acta, 2017,471:577-586.
[24]KHAN K, TAREEN AK, ASLAM M, et al. Síntesi, propietats i noves aplicacions electrocatalítiques dels xens 2D-borofè. Progress in Solid State Chemistry, 2020,59:100283.
[25] RAO DW, LIU XJ, YANG H, et al. Competència interfacial entre un càtode i un electròlit basats en borofè per a la immobilització de múltiples sulfurs d'una bateria de sofre de liti. Journal of Materials Chemistry A, 2019,7(12):7092-7098.
[26] JIANG HR, SHYY W, LIU M, et al. Borofè i borofè defectuós com a materials d'ancoratge potencials per a bateries de sofre de liti: un estudi de primers principis. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(5):2107-2114.
[27] ZHANG CY, HE Q, CHU W, et al. Heteroestructura de borofè-grafè dopada amb metalls de transició per a un ancoratge robust de polisulfur: un primer estudi de principis. Applied Surface Science, 2020,534:147575.
[28] ZHANG L, LIANG P, SHU HB, et al. Borofè com a hostes eficients de sofre per a bateries de sofre de liti: suprimint l'efecte llançadora i millorant la conductivitat. Journal of Physical Chemistry C, 2017,121(29):15549-15555.
[29] GRIXTI S, MUKHERJEE S, SINGH C V. Bor bidimensional com a material càtode de bateria de sofre i liti impressionant. Energy Storage Materials, 2018,13:80-87.
[30] MANNIX AJ, ZHOU XF, KIRALY B, et al. Síntesi de borfens: polimorfs de bor anisotròpics, bidimensionals. Science, 2015,350(6267):1513-1516.
[31] FENG BJ, ZHANG J, ZHONG Q, et al. Realització experimental de làmines de bor bidimensionals. Nature Chemistry, 2016,8(6):564-569.
[32] PARAKNOWITSCH JP, THOMAS A. Dopatge de carbonis més enllà del nitrogen: una visió general dels carbonis avançats dopats amb heteroàtoms amb bor, sofre i fòsfor per a aplicacions energètiques. Energy and Environmental Science, 2013,6(10):2839-2855.
[33] WANG HB, MAIYALAGAN T, WANG X. Revisió dels avenços recents del grafè dopat amb nitrogen: síntesi, caracterització i les seves aplicacions potencials. ACS Catalysis, 2012,2(5):781-794.
[34] XIE Y, MENG Z, CAI TW, et al. Efecte del dopatge amb bor sobre l'aerogel de grafè utilitzat com a càtode per a la bateria de sofre de liti. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015,7(45):25202-25210.
[35] SHI PC, WANG Y, LIANG X, et al. Làmines de grafè dopades amb bor exfoliades simultàniament per encapsular sofre per a aplicacions en bateries de sofre de liti. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018,6(8):9661-9670.
[36] YANG LJ, JIANG SJ, ZHAO Y, et al. Nanotubs de carboni dopats amb bor com a electrocatalitzadors sense metalls per a la reacció de reducció d'oxigen. Angewandte Chemie International Edition, 2011,50(31):7132-7135.
[37] AI W, LI JW, DU ZZ, et al. Confinament dual de polisulfurs en un híbrid d'esfera de carboni porosa dopada amb bor/grafè per a bateries Li-S avançades. Nano Research, 2018, 11(9):4562-4573.
[38] YANG CP, YIN YX, YE H, et al. Coneixement de l'efecte del dopatge de bor sobre el càtode de sofre/carboni a les bateries de sofre de liti. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014,6(11):8789-8795.
[39] XU CX, ZHOU HH, FU CP, et al. Síntesi hidrotèrmica de nanotubs de carboni descomprimits dopats amb bor / compost de sofre per a bateries de liti i sofre d'alt rendiment. Electrochimica Acta, 2017,232:156-163.
[40] HAN P, MANTHIRAM A. Separadors recoberts d'òxid de grafè reduït dopats amb bor i nitrogen per a bateries Li-S d'alt rendiment. Journal of Power Sources, 2017, 369:87-94.
[41] HOU TZ, CHEN X, PENG HJ, et al. Principis de disseny de nanocarburs dopats amb heteroàtoms per aconseguir un fort ancoratge de polisulfurs per a bateries de sofre de liti. Petit, 2016,12(24):3283-3291.
[42] XIONG DG, ZHANG Z, HUANG XY, et al. Augment del confinament del polisulfur en nanofulls de carboni jeràrquicament porosos codificats amb B/N mitjançant la interacció àcid-base de Lewis per a bateries Li-S estables. Journal of Energy Chemistry, 2020,51:90-100.
[43] YUAN SY, BAO JL, WANG LN, et al. Capa de carboni rica en nitrogen i bor amb suport de grafè per millorar el rendiment de les bateries de sofre de liti a causa de la millora de la quimisorció dels polisulfurs de liti. Advanced Energy Materials, 2016,6(5):1501733.
[44] CHEN L, FENG JR, ZHOU HH, et al. Preparació hidrotèrmica de nitrogen, nanoribs corbats de grafè dopats amb bor amb altes quantitats de dopants per a càtodes de bateries de sofre de liti d'alt rendiment. Journal of Materials Chemistry A, 2017,5(16):7403-7415.
[45] JIN CB, ZHANG WK, ZHUANG ZZ, et al. Quimisorció de sulfurs millorada mitjançant nanotubs de carboni de parets múltiples dopats de bor i oxigen per a bateries avançades de sofre de liti. Journal of Materials Chemistry A, 2017,5(2):632-640.
[46] ULLAH S, DENIS PA, SATO F. Millora inusual de les energies d'adsorció de sodi i potassi en el grafè codificat de sofre-nitrogen i silici-bor. ACS Omega, 2018,3(11):15821-15828.
[47] ZHANG Z, XIONG DG, SHAO AH, et al. Integració de cobalt metàl·lic i heteroàtoms N/B en nanofulls de carboni porosos com a immobilitzador eficient de sofre per a bateries de sofre de liti. Carbon, 2020, 167:918-929.
[48] WANG P, KUMAR R, SANKARAN EM, et al. Diborur de vanadi (VB2) sintetitzat a alta pressió: propietats elàstiques, mecàniques, electròniques i magnètiques i estabilitat tèrmica. Química inorgànica, 2018,57(3):1096-1105.
[49] HE GJ, LING M, HAN XY, et al. Elèctrodes autònoms amb estructures de cor-shell per a supercondensadors d'alt rendiment. Energy Storage Materials, 2017, 9:119-125.
[50] WANG CC, AKBAR SA, CHEN W, et al. Propietats elèctriques d'òxids, borurs, carburs i nitrurs d'alta temperatura. Journal of Materials Science, 1995,30(7):1627-1641.
[51] XIAO ZB, YANG Z, ZHANG LJ, et al. Grafè de tipus sandvitx dopat amb NbS2@S@I per a bateries de sofre de liti amb alta càrrega de sofre, velocitat ultraalta i de llarga vida. ACS Nano, 2017, 11(8):8488-8498.
[52] WANG LJ, LIU FH, ZHAO BY, et al. Nanobols de carboni plens de nanofulls de MoS2 com a materials d'elèctrode per a supercondensadors. ACS Applied Nano Materials, 2020,3(7):6448-6459.
[53] BALACH J, LINNEMANN J, JAUMANN T, et al. Materials nanoestructurats basats en metalls per a bateries avançades de liti i sofre. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(46):23127-23168.
[54] BEN-DOR L, SHIMONY Y. Estructura cristal·lina, susceptibilitat magnètica i conductivitat elèctrica de MoO2 i WO2 purs i dopats amb NiO2. Materials Research Bulletin, 1974,9(6):837-44.
[55] SAMSONOV G. 难熔化合物手册. 北京:中国工业出版社, 1965: 1-147.
[56] FENG LS, QUN CX, LIN MY, et al. Òxids basats en Nb com a materials d'ànode per a bateries d'ions de liti. Progress in Chemistry, 2015,27(2/3):297-309.
[57] TAO Q, MA SL, CUI T, et al. Estructures i propietats dels borurs de metalls de transició funcionals. Acta Physica Sinica, 2017,66(3):036103.
[58] SHEN YF, XU C, HUANG M, et al. Avenços en la investigació de cúmuls de bor, borà i compostos de bor dopats amb metall. Progress in Chemistry, 2016,28(11):1601-1614.
[59] GUPTA S, PATEL MK, MIOTELLO A, et al. Catalitzadors basats en borur metàl·lic per a la divisió electroquímica d'aigua: una revisió. Materials funcionals avançats, 2020,30(1):1906481.
[60] WU F, WU C. Noves bateries secundàries i els seus materials clau basats en el concepte de reacció multielectrònica. Chinese Science Bulletin, 2014,59(27):3369-3376.
[61] GUAN B, FAN LS, WU X, et al. La síntesi fàcil i el rendiment millorat de la bateria de sofre de liti d'un càtode compost de borur de cobalt amorf (Co2B) @grafè. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(47):24045-24049.
[62] GUAN B, ZHANG Y, FAN LS, et al. Bloqueig de polisulfur amb Co2B@CNT mitjançant "efecte adsortiu sinèrgic" cap a una capacitat d'alta velocitat i una bateria de sofre de liti robusta. ACS Nano, 2019,13(6):6742-6750.
[63] GUAN B, SUN X, ZHANG Y, et al. El descobriment de la interacció electrònica interfacial dins de cobalt boride@MXene per a bateries de sofre de liti d'alt rendiment. Chinese Chemical Letters, 2020,32(7):2249-2253.
[64] BASU B, RAJU GSURI A. Processament i propietats dels materials monolítics basats en TiB2. International Materials Reviews, 2006,51(6):352-374.
[65] LI CC, LIU XB, ZHU L, et al. Borur de titani polar i conductor com a hoste de sofre per a bateries avançades de liti-sofre. Chemistry of Materials, 2018,30(20):6969-6977.
[66] LI ZJ, JIANG HR, LAI NC, et al. Disseny d'una interfície eficaç dissolvent-catalitzador per a la conversió catalítica de sofre en bateries de liti-sofre. mistry of Materials, 2019,31(24):10186-10196.
[67] JIN LM, NI J, SHEN C, et al. TiB2 conductor metàl·lic com a modificador de separador multifuncional per a bateries de sofre de liti millorades. Journal of Power Sources, 2020,448:227336.
[68] WUR, XU HK, ZHAO YW, et al. El marc de molibdè inserit en subunitats de bor semblant al borofè de MoB2 permet bateries de sofre de liti estables i d'acció ràpida basades en Li2S6-. Energy Storage Materials, 2020,32:216-224.
[69] HE JR, BHARGAV A, MANTHIRAM A. Borur de molibdè com a catalitzador eficient de polisulfur redox per habilitar bateries de sofre de liti d'alta densitat energètica. Advanced Materials, 2020,32(40):2004741.
[70] PANG Q, KWOK CY, KUNDU D, et al. MgB2 metàl·lic lleuger media el polisulfur redox i promet bateries de sofre de liti d'alta densitat energètica. Joule, 2019,3(1):136-148.
[71] YU TT, GAO PF, ZHANG Y, et al. Monocapa de fosfur de bor com a material d'ancoratge potencial per a bateries de sofre de liti: un estudi de primers principis. Applied Surface Science, 2019,486:281-286.
[72] JANA S, THOMAS S, LEE CH, et al. Monocapa B3S: predicció d'un material d'ànode d'alt rendiment per a bateries d'ions de liti. Journal of Materials Chemistry A, 2019,7(20):12706-12712.
[73] SUN C, HAI CX, ZHOU Y, et al. Nanofibra de nitrur de bor altament catalítica cultivada in situ sobre ketjenblack pretractat com a càtode per millorar el rendiment de les bateries de sofre de liti. ACS Applied Energy Materials, 2020,3(11):10841-10853.
[74] ARENAL R, LOPEZ BEZANILLA A. Materials de nitrur de bor: una visió general de 0D a (nano)estructures 3D. Wiley Interdisciplinary Reviews-Computational Molecular Science, 2015,5(4):299-309.
[75] JIANG XF, WENG QH, WANG XB, et al. Avenços recents en fabricacions i aplicacions de nanomaterials de nitrur de bor: una revisió. Journal of Materials Science and Technology, 2015,31(6):589-598.
[76] PRAKASH A, NEHATE SD, SUNDARAM K B. Detectors UV basats en nitrur de carboni de bor i metall-aïllant-metall per a aplicacions en ambients durs. Optics Letters, 2016,41(18):4249-4252.
[77] ZHAO YM, YANG L, ZHAO JX, et al. Com activar nanosheets de nitrur de bor inert per a la immobilització de polisulfurs per a bateries de sofre de liti: un estudi computacional. Física Química Física Química, 2017,19(28):18208-18216.
[78] YI YK, LI HP, CHANG HH, et al. Nitrur de bor de poques capes amb vacants de nitrogen dissenyats per promoure la conversió de polisulfur com a matriu de càtode per a bateries de sofre de liti. Química, 2019,25(34):8112-8117.
[79] HE B, LI WC, ZHANG Y, et al. Paragenesis BN/CNTs híbrids com a hoste monoclínic de sofre per a una bateria de sofre de liti d'alta velocitat i de vida ultra llarga. Journal of Materials Chemistry A, 2018,6(47):24194-24200.
[80] DENG DR, BAI CD, XUE F, et al. Tamís iònic multifuncional construït per materials 2D com a capa intermedia per a bateries Li-S. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(12):11474-11480.
[81] SUN K, GUO PQ, SHANG XN, et al. Separadors modificats de nitrur de carboni de bor mesoporós/grafè com a barrera eficient de polisulfurs per a bateries de sofre de liti altament estables. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2019,842:34-40.
[82] FAN Y, YANG Z, HUA WX, et al. Nanofulls de nitrur de bor funcionalitzats/capa intermedia de grafè per a bateries de sofre de liti ràpides i de llarga durada. Advanced Energy Materials, 2017,7(13):1602380.
[83] KIM PJH, SEO J, FU K, et al. Efecte protector sinèrgic d'un separador de carboni BN per a bateries de sofre de liti altament estables. NPG Asia Materials, 2017,9(4):e375.
[84] PRAMANICK A, DEY PP, DAS P K. Anàlisis de microestructura, fase i conductivitat elèctrica de carbur de bor sinteritzat per plasma d'espurna mecanitzat amb WEDM. Ceramics International, 2020,46(3):2887-2894.
[85] YEGANEH M, SARAF HH, KAFI F, et al. Primers principis d'investigació de les propietats vibratòries, electròniques i òptiques del carbur de bor semblant al grafè. Solid State Communications, 2020,305:113750.
[86] CHANG YK, SUN XH, MA MD, et al. Aplicació de materials ceràmics durs B4C a l'emmagatzematge d'energia: dissenyar nanopartícules de nucli B4C@C com a elèctrodes per a microsupercondensadors flexibles d'estat sòlid amb ciclabilitat ultraalta. Nano Energy, 2020,75:104947.
[87] LUO L, CHUNG SH, ASL HY, et al. Bateries de sofre de liti de llarga vida amb un substrat de càtode bifuncional configurat amb nanocables de carbur de bor. Materials avançats, 2018,30(39):1804149.
[88] SONG NN, GAO Z, ZHANG YY, et al. Bateries flexibles de sofre de liti amb nanoesquelet B4C. Nano Energy, 2019,58:30-39.
[89] ZHANG RH, CHI C, WU MC, et al. Una bateria Li-S de llarga durada habilitada per un càtode fet de nanopartícules B4C ben distribuïdes decorades amb fibres de cotó activades. Journal of Power Sources, 2020,451:227751.
