Avenços recents en l'ànode per a bateries de liti d'estat sòlid basades en sulfur
—— Part 2 Altres ànodes
Autor:
JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi
1. Escola d'Enginyeria Mecànica, Universitat Jiao Tong de Xangai, Xangai 200241, Xina
2. Shanghai Yili New Energy Technology Co., LTD. , Xangai 201306, Xina
Ànode d'aliatge de liti
A causa de les greus reaccions laterals interfacials, el liti pur és difícil d'utilitzar directament en electròlits sòlids de sulfur a curt termini, de manera que els materials d'aliatge de liti ofereixen una opció més atractiva. En comparació amb els ànodes metàl·lics de liti, els ànodes d'aliatge de liti poden millorar la humectabilitat de la interfície, inhibir l'aparició de reaccions laterals de la interfície, millorar l'estabilitat química i mecànica de la interfície d'electròlit sòlid i evitar curtcircuits causats pel creixement de dendrites de liti. Al mateix temps, en comparació amb les bateries d'ió de liti líquid, els ànodes d'aliatge poden mostrar una densitat d'energia més alta i una millor estabilitat en les bateries d'estat sòlid. Tanmateix, els elèctrodes negatius d'aliatge experimentaran canvis estructurals i de volum més grans durant la càrrega i la descàrrega (com ara l'aliatge Li-Si, l'aliatge Li-Sn, etc.), per la qual cosa es necessita més investigació sobre el desenvolupament i l'aplicació de materials d'aliatge. Entre diversos aliatges de liti, l'aliatge Li-In és popular a escala de laboratori a causa de la seva millor ductilitat mecànica i potencial redox constant (0.62 V vs Li+/Li) en un ampli rang estequiomètric. Els aliatges de Li-In generalment es consideren materials termodinàmicament i cinèticament estables per als electròlits de sulfur. S'utilitza àmpliament als laboratoris per provar el rendiment d'electròlits o materials càtods, alhora que mostra una bona estabilitat del cicle en condicions de baix corrent i baixa càrrega. Tanmateix, el potencial redox i el pes molecular de l'aliatge Li-In són elevats, la qual cosa redueix molt l'avantatge de densitat d'energia de les bateries d'ió de liti d'estat sòlid. En general, els estudis creuen que no hi ha creixement de dendrites de liti en aliatges de Li-In. No obstant això, Luo et al. va realitzar proves de càrrega i descàrrega a la bateria d'estat sòlid Li-In|LPSCl|LNO@NCM622 amb alta densitat de corrent (3,8 mA·cm-2) i alta càrrega (4 mA·h·cm{{23} }). Es va trobar que la bateria tenia un curtcircuit després d'aproximadament 900 cicles. La bateria va mantenir una capacitat de cicle estable i gairebé el 100% d'eficiència coulombica durant els cicles de càrrega i descàrrega fins a 890 cicles, però la capacitat va començar a disminuir ràpidament després de 891 cicles, caient a prop de 0 al cicle 897. La corba de tensió de càrrega i descàrrega rellevant de la bateria des del cicle 891 fins al 897, en què la capacitat de càrrega augmenta gradualment, mentre que la capacitat de descàrrega corresponent disminueix. En el cicle 897, la bateria continua carregant-se i la capacitat continua augmentant, acompanyada d'una taxa d'augment de voltatge més baixa, que indica l'aparició d'un curtcircuit intern i una fallada de la bateria. El mecanisme de creixement de les dendrites Li-In es va revelar mitjançant SEM, XPS i altres caracteritzacions i simulació AIMD. Indica que en condicions de gran intensitat i càrrega elevada. El metall In és termodinàmicament i cinèticament inestable als electròlits de sulfur. Els canvis de volum i les lleus reaccions interfacials indueixen el creixement de dendrites de Li-In, que finalment condueixen a una fallada de la bateria durant cicles llargs. A diferència del creixement vertical de les dendrites de liti, el mode de creixement de les dendrites Li-In és el creixement lateral al llarg dels porus i els límits del gra. La velocitat de creixement és lenta i causa poc dany a l'estructura de l'electròlit de sulfur (figura 6). Per tant, el creixement de la dendrita Li-In es pot suprimir millorant l'estabilitat electroquímica de l'electròlit metàl·lic/electròlit sòlid i reduint la porositat de l'electròlit.

Fig.6 Evolució de la interfície abans i després del cicle per a la cèl·lula Li-In|LPSCl|LNO@NCM622
Al té els avantatges d'una alta ductilitat, altes reserves i alta conductivitat electrònica. Té una alta capacitat específica teòrica (990 mA·h·g{-1) i una petita taxa d'expansió de volum (96%) entre els materials d'aliatge de liti. És un dels materials d'ànode de bateria de liti d'estat sòlid més prometedors. Com es mostra a la figura 7 (a), Pan et al. va preparar un elèctrode negatiu d'aliatge Li-Al sense aglutinant i agent conductor (Li0.8Al, capacitat específica 793 mA·h·g{-1, 0,35 V vs Li+/Li). Té una bona compatibilitat amb l'electròlit LGPS. Això es deu al fet que el potencial de treball de l'ànode d'aliatge Li-Al preparat es troba dins de la finestra d'estabilitat electroquímica real de LGPS [Fig. 7(b)]. Evitant que l'electròlit es reduís i es descomposés, la bateria d'estat sòlid muntada va mostrar una excel·lent reversibilitat, amb una taxa de retenció de capacitat fins al 93,29% en 200 cicles. Amb una relació N/P d'1,25, la densitat d'energia de la bateria va arribar als 541 W·h·kg-1, cosa que demostra que l'aliatge Li-Al té excel·lents perspectives d'aplicació.

Fig.7 Esquemes de l'ànode d'aliatge Li-Al en ASSLB
Sakuma et al. va estudiar la concordança de l'aliatge Li-Sn, l'aliatge Li-Si i l'electròlit Li4-x Ge{1-x P x S4, i va observar una resistència a la interfície més petita i un potencial redox més alt. Hashimoto et al. va utilitzar un fresat de boles d'alta energia per preparar una sèrie de Li4,4Ge x Si1-x (x=0~1.0). Entre ells, Li4.4Ge0.67Si0.33 mostra la capacitat específica més gran (190 mA·h·g{-1) i té una bona reversibilitat de càrrega i descàrrega. Park et al. va utilitzar la mòlta mecànica de boles per barrejar i triturar pols de liti i pols de silici per preparar l'aliatge Li4.4Si, l'elèctrode positiu Li4Ti5O12 i l'electròlit Li2S-P2S5 per muntar una bateria de liti d'estat sòlid. L'estudi va trobar que el rendiment de la bateria es va millorar significativament després del fresat secundari de boles de l'aliatge Li-Si, és a dir, la reducció de la mida de les partícules de l'aliatge de liti-Si va ser propici per a la deposició i la decapament uniformes de liti durant el procés de càrrega i descàrrega.
Les pel·lícules d'aliatge de liti també es poden utilitzar com a mitjà per estabilitzar la interfície de l'elèctrode negatiu. Choi et al. va utilitzar un mètode de laminació senzill per combinar Ag amb un gruix de 10 μm i Li amb un gruix de 150 μm i després va aplicar pressió externament per obtenir una pel·lícula d'aliatge Li-Ag. L'alt contingut d'Ag forma fàcilment una interfície estable amb l'electròlit de sulfur i inhibeix el creixement de les dendrites de liti. A més, la petita quantitat restant d'Ag que no forma l'aliatge Li-Ag participa en la reacció de la solució sòlida amb Li, que alleuja el creixement desigual del liti. La bateria d'estat sòlid muntada mostrava una retenció de capacitat del 94,3% durant 140 cicles, i també podia circular de manera estable a una velocitat elevada de 12 C. Investigació de Kato et al. va trobar que la inserció d'una pel·lícula Au a la interfície d'electròlits Li/Li3PS4 pot prevenir la formació de buits després de la dissolució inicial del liti i augmentar els llocs de deposició de Li, cosa que ajuda a millorar la reversibilitat de la bateria. A més, la dissolució de la pel·lícula Au en liti metàl·lic pot ser un motiu per millorar el rendiment electroquímic de la interfície de l'elèctrode negatiu. Les cèl·lules Li-simètriques amb una pel·lícula Au inserida a la interfície Li/Li3PS4 poden funcionar de manera estable a una densitat de corrent alta (1,3 mA·cm-2) i una gran capacitat (6,5 mA·h·cm-2). ) sense curtcircuit. La bateria d'estat sòlid Li/Au/Li3PS4/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 muntada té una vida útil de més de 200 vegades amb una alta densitat de corrent de 2,4 mA·cm-2.
Ànode de silici
El Si es considera un dels materials d'ànode més prometedors a causa de la seva capacitat específica teòrica ultra alta (4200 mA·h·g-1), reserves elevades, baix cost, respectuós amb el medi ambient, no toxicitat, i baix potencial de funcionament de 0,4 V. La investigació sobre l'aplicació d'ànodes de Si en bateries d'ió de liti líquid s'ha desenvolupat durant més de trenta anys i encara és molt popular. Recentment, a mesura que les bateries de liti d'estat sòlid han entrat al camp de la investigació energètica, s'ha començat a treballar per convertir la tecnologia de silici ben desenvolupada de sistemes de bateries d'ió de liti líquid a sistemes de bateries d'estat sòlid. Tanmateix, en comparació amb la investigació sobre el desenvolupament d'ànodes de silici d'alta capacitat per a bateries d'ió de liti líquid, encara que hi ha pocs informes sobre l'aplicació d'ànodes de silici basats en bateries d'estat sòlid de sulfur, els resultats demostrats encara són força importants. Tanmateix, l'ànode de Si té una conductivitat electrònica baixa (1,56×10-3 S·m{-1), un baix coeficient de difusió d'ions de liti (10-14-10-13 cm2·S{-1) i gran l'expansió de volum (Li4. 4Si és d'uns 360%) i altres desavantatges, que limita el seu àmbit d'aplicació. La raó per la qual l'elèctrode negatiu de Si falla a la bateria es deu generalment a la gran expansió de volum de Si durant el procés de litiació/delitació, que provoca pols, esquerdes i estrès enorme i produeix una sèrie de greus conseqüències destructives. Per exemple: (1) Deteriorament de la integritat estructural de l'elèctrode a causa de l'aixafament repetit durant la descàrrega/càrrega. (2) Desconnexió entre l'elèctrode i el col·lector de corrent causada per l'estrès interfacial. (3) Els ions de liti es consumeixen contínuament durant el procés continu de formació-destrucció-reforma de la capa SEI.
Actualment, els mètodes utilitzats habitualment per optimitzar els ànodes de silici per a bateries de liti d'estat sòlid inclouen control de mida (nano-silici), disseny estructural, ànodes de pel·lícula fina, aliatge, aplicació de pressió, ànodes compostos amb aglutinants/materials conductors avançats (com ara Si -C ànodes), etc. Sakabe et al. va utilitzar la catòfora de magnetrons per preparar ànodes de silici amorf no porosos i porosos i els va combinar amb l'electròlit 80Li2S·20P2S5 per realitzar proves de capacitat de cicle. Després d'100 cicles, la pel·lícula de silici amorf no porós de 3,00 µm de gruix només mostrava aproximadament un 47% de capacitat en relació amb el 10è cicle. La pel·lícula de silici amorf porós de 4,73 µm mostra una capacitat de litiació de fins a 3000 mA·h·g-1. Després de 100 cicles, la taxa de retenció de capacitat en comparació amb el 10è cicle supera el 93%. Mostra que l'estructura porosa pot millorar eficaçment l'estabilitat del cicle de la bateria. Okuno et al. va aplicar l'ànode compost de silici porós a una bateria d'estat sòlid amb electròlit Li3PS4 i va mostrar una taxa de retenció d'alta capacitat de més del 90% en 100 cicles. Això es deu al fet que els porus de les partícules de silici resolen els grans canvis de volum durant la litiació i la delitiació, millorant l'estabilitat del cicle. En canvi, l'estabilitat del cicle dels ànodes de silici no porosos comercials és deficient i la taxa de retenció de capacitat en 100 cicles és només del 20% o fins i tot inferior. Poetke et al. va informar que els nanomaterials buits compostos de silici i carboni es van utilitzar com a elèctrodes negatius per a bateries d'ió de liti d'estat sòlid i es van aplicar amb èxit a bateries completes Si-C|Li6PS5Cl|NCM. El compost de Si-C nanoestructurat utilitzat a l'estudi proporciona un buit entre les nanopartícules de silici (SiNPs) i una capa exterior de carboni. La carcassa de carboni pot compensar eficaçment els canvis de volum de silici, millorant el rendiment electroquímic en comparació amb els SiNP nus.
En els últims anys, la comunitat acadèmica ha aconseguit avenços repetidament en la recerca d'ànodes de silici pur. A 202{0, Cangaz et al. va informar d'un ànode de silici columnar preparat mitjançant un procés PVD i combinat amb un electròlit Li6PS5Cl i un càtode LiNi0.9Co{{90}}.{05Mn0.05O2 per preparar un càtode bateria d'estat sòlid amb una capacitat específica elevada (210 mA·h·g-1). L'ànode de silici columnar s'ha ciclat de manera estable més de 100 vegades sota una càrrega elevada de 3,5 mA·h·cm-2, amb una eficiència coulombica de fins al 99,7% ~ 99,9%. Durant el cicle, l'estructura de silici columnar presenta un efecte de respiració unidimensional similar a l'ànode de liti en direcció vertical. Aquesta respiració unidimensional es pot compensar per la porositat intrínseca de l'estructura de silici columnar i la pressió externa de la pila, formant un SEI bidimensional estable. Al mateix temps, la pressió de la pila (20 MPa) també suprimeix la delaminació del silici columnar i del col·lector de corrent. En comparació amb els ànodes de liti metàl·lics, aquest ànode de silici columnar elimina el risc de dendrites de liti, curtcircuits i pèrdua de liti mort. El 2021, Tan et al. va informar d'un ànode comercial Si (μ-Si) de silici pur de grau micres del 99,9,9% (en massa). L'àrea de contacte de la interfície entre l'elèctrode negatiu i l'electròlit Li6PS5Cl és un pla bidimensional, fins i tot si es produeix una expansió de volum durant la càrrega i la descàrrega. Tanmateix, el pla bidimensional encara es manté i no es forma cap interfície nova. L'aliatge Li-Si format per l'elèctrode negatiu μ-Si litiat té propietats químiques i mecàniques úniques, que augmenta l'àrea de contacte entre l'elèctrode negatiu i l'electròlit [Figura 8 (a)]. La bateria de liti d'estat sòlid muntada per μ-Si, electròlit Li6PS5Cl i NCM811 pot funcionar de manera estable amb una alta densitat de corrent superficial (5 mA·cm-2) i un ampli rang de temperatures (-20~ 80 graus). Té una taxa de retenció de capacitat del 80% després de 500 cicles estables i una eficiència coulombica mitjana del 99,95% [Figura 8 (b)], que és el millor rendiment de les bateries d'estat sòlid de micro-silici reportat fins ara. Val la pena esmentar que l'ànode μ-Si pateix un cicle d'alta densitat de corrent sense materials de carboni conductors, suprimint eficaçment la descomposició de l'electròlit de sulfur. Proporciona noves idees sobre els efectes adversos del carboni en elèctrodes compostos de Si-C en el pensament convencional. El 2022, Cao et al. va preparar un elèctrode negatiu compost compost per partícules de nanosilici (nm-Si), carboni conductor i Li6PS5Cl mitjançant el fresat de boles. L'elèctrode negatiu compost té una bona conductivitat electrònica i iònica a l'interior, que pot reduir eficaçment la densitat de corrent local i inhibir la generació de dendrites de liti a la superfície de l'elèctrode negatiu. Es combina amb un material càtode NMC811 d'un sol cristall recobert per un mètode sol-gel. Utilitzant una pel·lícula de Li6PS5Cl amb un gruix de 47 μm com a electròlit, es va obtenir una bateria de liti d'estat sòlid amb una densitat d'energia de fins a 285 W·h·kg-1. La bateria completa va aconseguir una gran capacitat de 145 mA·h·g-1 a C/3 durant 1000 cicles estables. L'ànode de silici compost mostra la perspectiva de la fabricació a gran escala, redueix significativament els costos i proporciona una direcció per a la comercialització de bateries de liti d'estat sòlid. A diferència del concepte de disseny de l'elèctrode negatiu de Tan, aquest elèctrode negatiu compost no només afegeix electròlit, sinó que també afegeix un agent conductor de carboni. El motiu és que, en comparació amb μ-Si, nm-Si té una superfície més gran, hi ha més límits a l'ànode de silici i normalment hi ha una capa de SiO a la superfície de nm-Si. Per tant, la conductivitat elèctrica és generalment 3 ordres de magnitud inferior a la de μ-Si, cosa que dificulta la conducció d'electrons durant la càrrega i la descàrrega. Els experiments mostren que durant el procés d'eliminació del liti d'aquest ànode nm-Si, l'electròlit només es descompon lleugerament i no es produeixen dendrites de liti. A partir del sistema anterior, Cao et al. va proposar una arquitectura de bateria amb un disseny de pila bipolar. Les cèl·lules individuals es connecten en sèrie mitjançant un col·lector de corrent per reduir l'ús de materials inactius, aconseguint així una major densitat d'energia. Més específicament, una bateria de liti d'estat sòlid apilada de doble capa feta de cristalls senzills estables a la interfície LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, Li6PS5Cl i nm-Si serveixen com a elèctrode positiu, electròlit i elèctrode negatiu respectivament, proporcionant un alt voltatge de 8,2 V. La densitat d'energia a nivell de bateria és de 204 W·h·kg-1, que és superior als 189 W·h·kg-1 d'una sola bateria. Aquest disseny apilat bipolar té una bona importància de referència per a tot el camp de la bateria d'estat sòlid.

Fig.8 Caracterització de la interfície i rendiment del cicle entre l'ànode µ-Si i Li6PS5Cl als ASSLB
La taula 1 resumeix les solucions a la interfície electròlit sòlid de sulfur/ànode i els avantatges i desavantatges corresponents.
Taula 1 Estratègies per abordar els problemes interfacials entre els ànodes i els electròlits d'estat sòlid basats en sulfurs
|
Tipus d'ànode |
Estratègia de millora |
Avantatge |
Desavantatges |
|
Metall de liti |
Aplicar pressió externa |
Augmenteu l'àrea de contacte sòlid-sòlid de l'elèctrode/electròlit negatiu per facilitar la transmissió d'ions de liti. |
No es pot resoldre el problema d'estabilitat de la interfície de l'elèctrode negatiu |
|
pel·lícula SEI artificial |
Evita el contacte directe entre el metall de liti i l'electròlit sòlid de sulfur, inhibeix eficaçment les reaccions secundaris, millora l'estabilitat de la interfície de l'elèctrode negatiu i augmenta la vida útil de la bateria. |
El SEI artificial es continuarà consumint a mesura que la bateria cicli i, finalment, conduirà al contacte directe entre el metall de liti i l'electròlit de sulfur, afectant la vida útil de la bateria. |
|
|
Optimització d'electròlits |
Inhibició de l'aparició de reaccions laterals a la interfície |
El cicle de la bateria a llarg termini encara produirà reaccions laterals de la interfície i la formació de dendrites de liti. |
|
|
Modificació de l'ànode de liti |
Eviteu el contacte directe entre el metall de liti i l'electròlit de sulfur per inhibir les reaccions secundaries i la generació de dendrites de liti |
Una única modificació de l'elèctrode negatiu no pot inhibir la formació de dendrites de liti i cal optimitzar l'estructura i la composició de l'electròlit. |
|
|
Ànode d'aliatge |
Substituïu el metall de liti per aliatges de liti, com ara aliatges Li-In, Li-Al, Li-Sn, Li-Si, etc. |
Els ànodes d'aliatge de liti poden millorar la humectabilitat de la interfície, inhibir l'aparició de reaccions laterals de la interfície, millorar l'estabilitat química i mecànica de la interfície d'electròlit sòlid i evitar curtcircuits causats pel creixement de dendrites de liti. |
En els aliatges Li-M, quan M és un metall, el potencial redox i el pes molecular del metall són relativament alts, la qual cosa redueix molt l'avantatge de densitat d'energia de les bateries d'estat sòlid. L'aliatge Li-Si encara no té un bon suport de dades |
|
Ànode de silici |
Substituïu el metall de liti per elèctrodes negatius que contenen silici, com ara elèctrodes negatius Si-C, nm-Si, μ-Si, etc. |
Els ànodes que contenen silici tenen una capacitat específica teòrica ultra alta i un potencial de treball baix. Diversos estudis han demostrat que els ànodes de silici i els electròlits de sulfur tenen una bona estabilitat de la interfície, cosa que els converteix en una excel·lent opció d'ànode per a bateries de liti d'estat sòlid. |
El cost de l'ànode nm-Si és relativament elevat, cosa que limita la producció i l'aplicació a gran escala. |
Altres ànodes
Elèctrode negatiu de carboni de plata
Lee et al. va informar d'un disseny de bateria d'estat sòlid amb una capa intermedia de plata i carboni (Ag/C) [Figura 9 (a)]. Aquest disseny de capes intercalades regula eficaçment el procés de deposició de liti i s'observen fenòmens de deposició i decapament de liti altament reversibles entre la capa Ag/C i el col·lector actual. Entre ells, el C s'utilitza per separar l'electròlit Li6PS5Cl del liti metàl·lic dipositat, que no només evita la reducció de l'electròlit sinó que també evita la generació de dendrites de liti. Ag pot reduir l'energia de nucleació del liti metàl·lic per formar un aliatge Ag-Li. Part de l'Ag es desplaça a la superfície del col·lector de corrent per formar una solució sòlida amb liti metàl·lic, afavorint la deposició uniforme de liti. Després de la descàrrega, la capa metàl·lica de liti es dissol completament, mentre que Ag roman entre el col·lector de corrent i la capa Ag-C. Aquest disseny pot adaptar-se al canvi de volum del liti metàl·lic durant el cicle, reduir la densitat de corrent local de l'ànode de liti i millorar l'estabilitat del cicle. Com es mostra a la figura 9(b), la bateria de la bossa muntada (0.6 A·h) presenta una alta densitat d'energia (més de 900 W·h·L{-1) a 60 graus. Eficiència Coulombic estable superior al 99,8%. Cicle de vida llarg (1000 cicles). Proporciona noves idees per a l'aplicació comercial de bateries de liti d'estat sòlid.

Fig.9 Estructura i rendiment de cicle per a ASSLB basats en sulfurs utilitzats ànode Ag-C
Grafit
Entre diversos materials d'ànode intercalat per a bateries d'ions de liti, el grafit és el material amb més èxit comercial a causa del seu baix cost, grans reserves i llarg cicle de vida. Tanmateix, en el camp de les bateries d'estat sòlid, el grafit no s'ha convertit en el focus de selecció de material d'elèctrode negatiu a causa de la seva capacitat teòrica limitada. En els primers informes, el grafit s'utilitzava sovint com a material d'ànode per als electròlits sòlids de sulfur recentment sintetitzats. Les investigacions posteriors es van centrar en el mecanisme bàsic de treball del grafit en ASSLB de sulfur per optimitzar el disseny i la fabricació d'elèctrodes. El grafit s'utilitza sovint com a marc per a materials d'ànode d'alta energia en investigacions recents, proporcionant integritat estructural i conductivitat elèctrica. Tanmateix, altres elèctrodes negatius actuals, com ara el liti i el silici, encara tenen problemes com ara un alt cost, una gran taxa d'expansió de volum i un cicle inestable. Per tant, el grafit, com a material amb baix cost, grans reserves, alt grau de comercialització i alta estabilitat, pot tenir un paper important en el desenvolupament del procés de bateries d'estat sòlid en les primeres etapes. Cal optimitzar contínuament la capacitat disponible de grafit.
Pretractament actual del col·lector
Les bateries d'ions de liti sense ànodes munten el col·lector de corrent directament amb la bateria sense afegir excés de liti, on el liti metàl·lic es forma per la reducció d'ions de liti al col·lector de corrent del revestiment del càtode totalment litiat durant el primer cicle de càrrega. Aquest concepte s'ha estudiat àmpliament en el camp de les bateries d'ions de liti, i alguns equips han ampliat aquest disseny a les bateries de liti d'estat sòlid. Gu et al. va gravar la superfície del col·lector de corrent d'acer inoxidable (SSCC) en diferents graus, la va combinar amb l'electròlit sòlid Li5.5PS4.5Cl1.5 i va realitzar un cicle electrostàtic mitjançant una configuració de bateria asimètrica (papel de liti|paper d'acer inoxidable). Els resultats experimentals mostren que diferents rugositats SSCC tenen un impacte més gran en el rendiment de la bateria. Les bateries d'estat sòlid muntades amb SSCC amb una rugositat de 180 nm tenen un millor rendiment del cicle electroquímic que les bateries amb una rugositat de només 20 nm. Això es deu a que la superfície rugosa augmenta els punts de contacte entre l'electròlit i el col·lector de corrent, proporcionant múltiples punts de reacció i permetent la deposició uniforme de liti a la interfície. Tanmateix, quan la rugositat de la superfície supera els 500 nm, la superfície molt rugosa fa que els ions de liti amb prou feines arribin als punts de contacte limitats a la part inferior gravada del col·lector actual. Això redueix la precipitació de liti i mostra un pitjor rendiment. Aquest fenomen no es produeix a les bateries líquides. Això demostra que la interacció entre l'electròlit sòlid i el col·lector de corrent és significativament diferent de la de l'electròlit líquid. Cal explorar més a fons el mecanisme de treball bàsic i les característiques abans que es pugui dur a terme el disseny actual del col·lector de la bateria d'estat sòlid sense elèctrodes negatius.
Resum i perspectives
Amb l'aparició de LGPS amb alta conductivitat iònica, la investigació sobre bateries d'ió de liti d'estat sòlid de sulfur ha augmentat molt. Entre ells, la selecció de materials d'ànode i la solució de problemes d'interfície s'han convertit en un dels focus de recerca. Molts estudiosos han resumit de manera exhaustiva el progrés de la investigació sobre la interfície d'ànode de liti/electròlit de sulfur. Aquest article ofereix una visió general sistemàtica dels materials d'ànode principals per a bateries de liti d'estat sòlid basades en electròlits de sulfur, com ara liti metàl·lic, aliatges de liti i ànodes de silici. Es va proposar el problema de la interfície entre l'ànode de liti i l'electròlit de sulfur, i es van resumir estratègies comunes per millorar les propietats de la interfície. Actualment, les bateries d'ió de liti d'estat sòlid encara estan lluny de l'aplicació comercial i no tenen una investigació teòrica bàsica completa ni suport tècnic. Per tant, encara cal prestar atenció a les següents qüestions en futures investigacions.
(1) Els ànodes d'aliatge de liti tenen una excel·lent capacitat d'emmagatzematge de liti i un rendiment més estable, i han demostrat un gran potencial per resoldre el creixement i curtcircuits de les dendrites de l'ànode de liti, aconseguint una alta densitat d'energia i bateries de liti d'estat sòlid estables a llarg termini. En el camp de les bateries d'estat sòlid, a causa de les característiques de contacte de la interfície sòlid-sòlid, es pot resoldre el problema de la generació repetida de SEI causada per la reacció de materials d'aliatge i electròlits líquids. Per tal d'aplicar millor els ànodes d'aliatge, cal dur a terme treballs bàsics i aplicats per augmentar la comprensió de la química, l'electroquímica, les propietats mecàniques i el mecanisme de treball dels ànodes d'aliatge en bateries d'estat sòlid, per tal de satisfer la demanda d'alta qualitat. capacitat, bateries d'estat sòlid estables a llarg termini. .
(2) Els ànodes de silici poden maximitzar la densitat d'energia de les bateries d'ió de liti d'estat sòlid. Tanmateix, com que el silici té una conductivitat electrònica baixa, els agents conductors de carboni d'ús habitual acceleraran la descomposició dels electròlits de sulfur. Com regular els paràmetres de composició de l'ànode de silici de manera que no afecti el camí conductor de l'elèctrode ni provoqui la descomposició de l'electròlit de sulfur és un repte important que s'enfronta al procés de preparació de l'ànode de silici. També és una barrera tècnica per a la industrialització a gran escala d'ànodes de silici en bateries d'estat sòlid de sulfur.
(3) També cal prestar atenció als problemes de petites reserves i alt preu del liti metàl·lic en aplicacions comercials reals. Tot i que l'ànode metàl·lic de liti és beneficiós per al procés de revestiment de liti, no és un component necessari per aconseguir el revestiment de liti de reacció electroquímica. Les condicions d'ús del metall de liti són extremadament dures i la producció massiva de bateries de liti comportarà grans riscos de seguretat. Per tant, per tal de reduir costos, millorar la seguretat i aconseguir la comercialització final, el desenvolupament de bateries de liti d'estat sòlid sense ànodes de liti és una direcció de recerca. Per exemple, la investigació sobre l'elèctrode compost Ag-C proporciona una bona idea per al proper treball. A més, el mecanisme de treball bàsic i les característiques dels col·lectors de corrent també necessiten més investigacions per pretractar els col·lectors de corrent d'una manera específica per obtenir bateries d'estat sòlid d'alt rendiment sense elèctrodes negatius.
El desenvolupament de materials d'elèctrodes negatius en el camp de les bateries d'estat sòlid encara té un llarg camí per recórrer. Amb l'aprofundiment de la investigació, les bateries d'estat sòlid basades en elèctrodes negatius d'alta energia definitivament mostraran els seus avantatges únics en el camp de les bateries secundàries.





