Avenços recents en l'ànode per a bateries de liti d'estat sòlid basades en sulfur
-- Part 1Ànode de metall de liti
Autor:
JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi
1. Escola d'Enginyeria Mecànica, Universitat Jiao Tong de Xangai, Xangai 200241, Xina
2. Shanghai Yili New Energy Technology Co., LTD. , Xangai 201306, Xina
Resum
Les bateries de liti d'estat sòlid (ASSLB) presenten una densitat d'energia més alta i més seguretat que les bateries de liti líquid actuals, que són la principal direcció de recerca per als dispositius d'emmagatzematge d'energia de nova generació. En comparació amb altres electròlits d'estat sòlid, els electròlits d'estat sòlid de sulfur (SSE) tenen les característiques d'una conductivitat iònica ultra alta, una duresa baixa, un processament fàcil i un bon contacte interfacial, que són una de les vies més prometedores per fer-ho tot sòlid. -bateries d'estat. Tanmateix, hi ha alguns problemes interfacials entre els ànodes i els SSE que limiten les seves aplicacions, com ara reaccions laterals interfacials, contacte rígid deficient i dendrita de liti. Aquest estudi descriu el progrés actual dels materials d'ànode utilitzats per als ASSLB basats en sulfur, resumeix l'estat de desenvolupament, els avantatges de l'aplicació, els problemes d'interfície i les estratègies de solució principals dels materials de l'ànode principals, inclosos el metall de liti, els aliatges de liti, l'ànode de silici per als ASSLB basats en sulfur, i ofereix suggeriments orientadors per al proper desenvolupament de materials d'ànode i la solució de problemes interfacials.
Paraules clau: bateries de liti d'estat sòlid; electròlit de sulfur; ànode de liti; ànode d'aliatge; interfícies ànode/electròlit
Introducció
Les bateries d'ions de liti s'utilitzen àmpliament en diversos dispositius portàtils a causa de la seva alta tensió i alta densitat d'energia. Són un producte industrial clau per a l'electrificació de vehicles i el desplegament de sistemes d'emmagatzematge d'energia en una societat baixa en carboni. Tanmateix, les bateries d'ió de liti líquid utilitzen elèctrodes negatius de grafit, electròlits líquids orgànics i elèctrodes positius d'òxid de liti metàl·lic (com LiCoO2). D'una banda, l'energia específica de les bateries muntades es limita al rang de 200 ~ 250 W·h·kg-1, cosa que dificulta aconseguir més avenços en energia específica. D'altra banda, els electròlits orgànics presenten desavantatges com una mala estabilitat tèrmica i inflamabilitat. A més, les dendrites de liti generades durant el cicle de la bateria també comportaran grans riscos de curtcircuit de la bateria o fins i tot d'explosió. Aquesta sèrie de problemes ha fet que molts investigadors prestin atenció i pensin en la seguretat de les bateries d'ions de liti. La substitució d'electròlits líquids orgànics inflamables per electròlits sòlids pot prevenir fonamentalment la fugida tèrmica i resoldre els perills de seguretat causats pels electròlits líquids inflamables utilitzats a les bateries de ions de liti líquids. Al mateix temps, les altes propietats mecàniques dels electròlits sòlids també es consideren un dels avenços en la inhibició del creixement de les dendrites de liti.
Actualment, els electròlits d'estat sòlid principals inclouen quatre tipus: electròlit d'estat sòlid de sulfur, electròlit d'estat sòlid d'òxid, electròlit d'estat sòlid de polímer i electròlit d'estat sòlid d'halogenur. Entre ells, els electròlits d'òxid tenen els avantatges d'una bona estabilitat i una conductivitat iònica moderada, però tenen un contacte deficient amb la interfície. Els electròlits de polímer tenen una bona estabilitat al metall de liti i tenen una tecnologia de processament relativament madura, però una estabilitat tèrmica deficient, finestres electroquímiques estretes i una conductivitat iònica baixa limiten l'àmbit d'aplicació. Com a nou tipus d'electròlit, els electròlits d'halogenur han rebut una atenció generalitzada a causa de la seva alta conductivitat iònica. Tanmateix, els elements metàl·lics d'alta valència dels electròlits d'halogenur determinen que no poden contactar directament amb el metall de liti per formar una interfície d'ànode estable. La investigació sobre els electròlits d'halogenur requereix una exploració addicional. Els electròlits de sulfur es consideren una de les vies més prometedores per aconseguir electròlits de bateries de liti d'estat sòlid (ASSLB) a causa de la seva alta conductivitat iònica, baixa duresa, fàcil processament, bona conformabilitat i bon contacte amb la interfície.
En els últims anys, la investigació relacionada amb els electròlits de sulfur s'ha desenvolupat més i la seva conductivitat iònica ha assolit un nivell comparable a la dels electròlits orgànics líquids. Els electròlits típics de sulfur inclouen sulfur de Li-PS (LPS) i ceràmica de vidre derivada, mineral de germani de sulfur de plata (Li6PS5X, X=Cl, Br, I) i superconductors d'ions de sulfur de liti (conductor superiònic de tio-liti, tio -LISICONES), Li10GeP2S12 (LGPS) i compostos similars.
Entre aquests diferents materials de sulfur, els electròlits de tipus LGPS mostren, amb diferència, la millor conductivitat iònica. A 2016, Kato et al. va informar del conductor d'ions superliti Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (LSPSCl), la conductivitat iònica del qual és tan alta com 25 × 10-2 S·cm-1 a temperatura ambient. LGPS també té una conductivitat iònica ultra alta d'1,2×10-2 S·cm-1 a temperatura ambient. La feble conductivitat iònica anisòtropa del LGPS monocristal en la direcció (001) arriba fins i tot a 27×10-2 S·cm-1. La vitroceràmica (Li7P3S11) i el sulfur-germanita (Li6PS5Cl) poden aconseguir conductivitats iòniques elevades de 10-3 S·cm-1. Les bateries d'estat sòlid que combinen electròlits de sulfur amb càtodes en capes d'alt níquel i ànodes d'alta energia (com ara el Si o el liti metàl·lic) poden fins i tot mostrar una energia específica ultra alta de 500 kW·h·kg-1. Tanmateix, l'aplicació d'electròlits de sulfur en bateries de liti d'estat sòlid encara té problemes com ara una finestra electroquímica estreta, una estabilitat deficient de la interfície elèctrode-electròlit, una estabilitat de l'aire deficient, la manca de mètodes de fabricació a gran escala i un cost elevat. L'estreta finestra electroquímica determina que la reacció de reducció de l'electròlit es produirà quan l'electròlit de sulfur actiu entri en contacte amb la majoria dels elèctrodes negatius, donant lloc a una inestabilitat de la interfície, que és un coll d'ampolla important que restringeix el desenvolupament de bateries de liti d'estat sòlid. Aquest article resumeix principalment l'estat de desenvolupament dels materials d'ànode principals per a bateries de liti d'estat sòlid basades en electròlits de sulfur, i resumeix encara més els problemes d'interfície i les estratègies de solució entre els electròlits sòlids de sulfur i els materials d'ànode. Proporcioneu suggeriments orientatius per al desenvolupament i l'aplicació comercial de bateries de liti d'estat sòlid basades en electròlits de sulfur.
1 Ànode de metall de liti
El liti metàl·lic és un material candidat important per realitzar la propera generació de bateries de liti d'alta densitat d'energia a causa de la seva alta capacitat teòrica (3860 mA·h·g-1) i un potencial d'elèctrode extremadament baix (-3,040). V vs ELLA). Els ànodes de liti proporcionen una densitat d'energia de la bateria 10 vegades superior als ànodes de grafit tradicionals. Tanmateix, el potencial electroquímic extremadament baix del liti metàl·lic determina la seva reactivitat química i activitat electroquímica ultraelevades. Per tant, el contacte amb qualsevol electròlit pot provocar fàcilment una reacció de reducció de l'electròlit. La taxa d'expansió del volum del liti metàl·lic és gran, la impedància de la interfície augmenta, es formen dendrites de liti i, finalment, es produeix un curtcircuit. Com que les bateries de liti d'estat sòlid presenten problemes com ara una mala estabilitat del cicle, fallades de la interfície i una vida útil baixa durant el funcionament, encara és molt important explorar els problemes d'interfície entre els ànodes de liti metàl·lics i els electròlits sòlids. En termes generals, la majoria dels electròlits sòlids de sulfur mostren inestabilitat termodinàmica i cinètica cap al liti metàl·lic. Al mateix temps, els límits del gra i els defectes dins de l'electròlit sòlid induiran la formació de dendrites de liti, que no poden resoldre els problemes del creixement de les dendrites de liti i el curtcircuit de la bateria. . Val la pena assenyalar que a altes densitats de corrent, el problema de fallada de la interfície d'electròlits de liti/sulfur és especialment significatiu, cosa que restringeix molt la millora de la densitat d'energia de les bateries de liti d'estat sòlid.
1.1 Estabilitat química de la interfície d'electròlits de liti/sulfur
Com es mostra a la figura 1, Wenzel et al. va classificar els tipus d'interfície liti/electròlit sòlid des d'una perspectiva termodinàmica en interfícies termodinàmicament estables i interfícies termodinàmicament inestables.
Fig.1 Tipus d'interfícies entre el metall de liti i l'electròlit d'estat sòlid
(1) Interfície termodinàmicament estable: com es mostra a la figura 1 (a), les dues fases en contacte es troben en un estat d'equilibri termodinàmic. El liti metàl·lic no reacciona gens amb l'electròlit, formant un pla bidimensional agut, com ara LiF, Li3N i altres compostos binaris de liti.
(2) Interfície termodinàmicament inestable: a causa de la reacció química impulsada termodinàmicament entre l'electròlit en contacte i l'elèctrode, es pot formar una capa d'interfície tridimensional. Depenent de si la capa d'interfície formada pel producte de reacció té suficient conductivitat electrònica i iònica, es pot distingir encara més en les dues interfícies següents.
① Capa d'interfície conductora mixta: quan el producte té suficient conductivitat electrònica i iònica, la capa d'interfície pot créixer de manera estable en l'electròlit sòlid. La formació d'aquesta capa intermedia conductora híbrida permetrà finalment el transport d'electrons a través de l'electròlit, donant lloc a l'autodescàrrega de la bateria [Figura 1 (b)]. La inestabilitat interfacial dels electròlits sòlids de sulfur condueix a la generació de reaccions laterals interfacials, que poden provocar una ràpida atenuació de la capacitat de la bateria o fins i tot una fallada. Wenzel et al. s'utilitza l'espectroscòpia fotoelectrònica de raigs X in situ (XPS) combinada amb mesures electroquímiques resoltes en el temps. Es proporciona informació detallada sobre la reacció química a la interfície entre LGPS i el liti metàl·lic, i es verifica que la descomposició de LGPS condueix a la formació d'una fase d'interfície d'electròlit sòlid composta per aliatges Li3P, Li2S i Li-Ge. Entre ells, Li3P i Li2S són conductors iònics, i l'aliatge Li-Ge és un conductor electrònic. La capa d'interfície conductora mixta formada farà que l'LGPS continuï descomposant-se i la impedància negativa de la interfície de l'elèctrode continuarà augmentant, provocant finalment una fallada de la bateria.
②Capa d'interfície d'electròlit sòlid metastable: si el producte de reacció no és conductor o només té una conductivitat electrònica baixa, la capa d'interfície es pot limitar a convertir-se en una pel·lícula molt fina i es pot formar una interfase d'electròlit d'estat sòlid estable, SEI. . Com es mostra a la figura 1 (c), el rendiment d'aquesta bateria dependrà de les propietats de conducció iònica del SEI. L'electròlit de tipus sulfur-germanita és relativament estable i els seus productes de descomposició Li2S, Li3P i LiX (X=Cl, Br i I) tenen una conductivitat electrònica prou baixa per evitar la descomposició continuada de l'electròlit i formar fàcilment un SEI estable. . Al mateix temps, Li3P té una alta conductivitat iònica, assegurant una transmissió eficient d'ions de liti en bateries d'estat sòlid.
1.2 Recerca sobre les propietats mecàniques del metall de liti
El contacte actual de la interfície sòlid-sòlid entre l'elèctrode negatiu i l'electròlit sòlid és un contacte puntual limitat, que condueix fàcilment a un augment de la resistència de la interfície. Tanmateix, les propietats mecàniques del liti metàl·lic, especialment la fluïdesa del liti metàl·lic, afectaran encara més l'efecte de contacte de la interfície, donant lloc a la formació de buits d'interfície i fins i tot a una delaminació negativa de l'elèctrode a altes densitats de corrent. Per tant, estudiar les propietats mecàniques del liti metàl·lic, especialment el comportament de fluència del liti metàl·lic, és crucial per a l'estabilitat del cicle de les bateries d'estat sòlid.
Tian et al. va dur a terme investigacions sobre mecànica de contactes i va establir models teòrics rellevants per obtenir les condicions de límit que afecten la funció de distribució de tensions dels contactes elàstics, plàstics i viscosos a l'ànode de metall de liti. Prediu l'àrea de contacte de la interfície metàl·lica d'electròlit sòlid de sulfur de liti i calculeu la pèrdua de capacitat causada per la difusió d'ions a la interfície i la pèrdua d'àrea de contacte. Els experiments mostren que a una tensió de tall més baixa (3,8 V), la relació entre la disminució de la capacitat de la bateria i la pèrdua de l'àrea de contacte és gairebé lineal, amb un pendent d'1. Mentre que a una tensió de tall més alta (4.{{ 6}} V), el pendent és inferior a 1 i la taxa de caiguda de capacitat disminueix amb l'augment de la velocitat de descàrrega. Fincher et al. va utilitzar experiments de tracció per provar els efectes mecànics de la làmina de liti comercial i va trobar que el límit elàstic del liti metàl·lic oscil·lava entre 0,57 i 1,26 MPa a una velocitat de tensió de 5×10-4~5×{{ 15}} s-1. Per a la prova de sagnat amb un objectiu de 0.05 s–1, la duresa va baixar bruscament de gairebé 43.0 MPa a 7,5 MPa a mesura que la profunditat de sagnat augmentava de 25{{ 37}} nm a 10 µm. Les propietats plàstiques mesurades a partir de proves de nanoindentació van mostrar una forta dependència de la velocitat de tensió amb exponents d'estrès de 6,55 i 6,90 respectivament. L'anàlisi d'elements finits s'utilitza per relacionar la profunditat de sagnat amb escales de longitud rellevants en aplicacions de bateries. Pot proporcionar una guia important per optimitzar l'estructura dels ànodes de liti i garantir l'estabilitat de càrrega i descàrrega, per tal de reduir la deposició desigual de liti durant els cicles electroquímics. Masias et al. va mesurar sistemàticament les propietats mecàniques elàstiques, plàstiques i dependents del temps del liti policristalí a temperatura ambient. Es va determinar que el seu mòdul de Young, mòdul de cisalla i la relació de Poisson era de 7,82 GPa, 2,83 GPa i 0,38 respectivament, i el límit elàstic estava entre 0,73 i 0,81 GPa. La fluència de la llei de potència domina sota tensió, amb un índex d'estrès de 6,56. Les proves de compressió es van realitzar dins del rang d'estrès rellevant per a la bateria (0, 8 ~ 2, 4 MPa) i es van observar bandes significatives i una disminució de la velocitat de tensió amb el temps. Narayan et al. va establir un model de resposta per a un ànode de liti de bateria d'estat sòlid basat en la teoria de la gran deformació, simulant la interacció entre l'ànode de liti i l'electròlit sòlid de sulfur en la reacció elàstica-viscoplàstica del liti. Mostra que la reacció de la tensió està relacionada amb la deformació del volum de l'ànode de liti, que és la raó principal de la fallada de les bateries d'estat sòlid. Mitjançant proves de tracció i nanoindentació per lots, el metall de liti mostra una dependència òbvia de la velocitat de tensió i la decadència de la mida durant la fluència. va demostrar que es pot aconseguir un ajustament de la mecànica de deformació ajustant els dipòsits de liti per millorar la robustesa de l'ànode de liti i mitigar el creixement inestable del liti durant el cicle electroquímic.
A més de l'estudi mecànic global del liti metàl·lic, l'estudi de la nanomecànica proporciona informació superficial i local força important i extremadament detallada a petites escales. Els experiments de nanoindentació són una de les eines d'anàlisi més utilitzades per a característiques superficials i locals. Els experiments de nanoindentació realitzats en gas inert poden analitzar de manera més exhaustiva els comportaments d'acoblament mecànics, electroquímics i morfològics del liti metàl·lic. Herbert et al. va realitzar una sèrie d'experiments de nanoindentació sobre pel·lícules de liti evaporat d'alta puresa i va recollir dades sobre les característiques del flux de plàstic, incloent el mòdul elàstic, la duresa i el límit elàstic. Es va estudiar l'evolució de les dades anteriors amb variables clau com l'escala de longitud, la velocitat de tensió, la temperatura, l'orientació cristal·logràfica i el cicle electroquímic, indicant que el flux plàstic de liti està principalment relacionat amb la fluència en estat estacionari sota càrrega o pressió constant. La fluïdesa del liti durant la càrrega i descàrrega electroquímica pot induir un trencament a la interfície i generar estrès addicional. Al mateix temps, el comportament viscoplàstic del liti afectarà encara més l'àrea de contacte de la interfície, provocant el deteriorament dels canals de difusió iònica i la inestabilitat de la interfície. No obstant això, la investigació nanomecànica actual sobre liti metàl·lic encara es troba en la seva fase preliminar, i la investigació addicional és molt important. També s'han proposat algunes tecnologies noves com la compressió de nanocolumnes i l'observació in situ en temps real de la nanomecànica de liti metàl·lic per analitzar l'acoblament de la interfície d'ànode de liti metàl·lic i proporcionar informació d'alta fidelitat sobre la interfície per entendre millor l'efecte d'acoblament mecànic de la interfície. liti metàl·lic, proporcionant així la possibilitat de dissenyar ànodes de liti metàl·lics a nanoescala.
1.3 Nucleació i creixement de les dendrites de liti
Les dendrites de liti són un dels problemes fonamentals que afecten l'estabilitat i la seguretat de les bateries d'ions de liti. Els electròlits sòlids s'han considerat durant molt de temps com una solució potencial per al creixement de la dendrita de liti a causa de la seva alta resistència mecànica. No obstant això, nombrosos resultats de la investigació mostren que el problema de les dendrites de liti en els electròlits sòlids encara existeix, i és encara més greu que en les bateries de liti líquid. A les bateries d'estat sòlid, hi ha moltes raons per al creixement de les dendrites de liti, incloent el contacte desigual a la interfície entre l'electròlit i el liti metàl·lic, defectes, límits de gra, buits dins de l'electròlit, càrregues espacials, etc. Monroe et al. va informar d'un model de creixement de dendrita de liti basat en ànode de liti metàl·lic i electròlit sòlid. En el model es van considerar factors com l'elasticitat de l'electròlit, la força de compressió, la tensió superficial i la força de deformació. Els resultats de la simulació mostren que quan el mòdul de cisalla de l'electròlit és equivalent al del liti, es formarà una interfície estable. Quan el mòdul de cisalla de l'electròlit és aproximadament el doble que el del liti (4,8 GPa), es pot suprimir la generació de dendrites de liti. Tanmateix, en la investigació real de les bateries de liti d'estat sòlid, es va trobar que les dendrites de liti encara es produeixen en electròlits sòlids amb un mòdul de cisalla alt [com ara Li7La3Zr2012 (LLZO), mòdul elàstic ≈ 100 GPa]. Per tant, aquest model només és aplicable a interfícies ideals sense cap defecte microscòpic i distribució desigual. Porz et al. va trobar que l'elevat mòdul de cisalla de l'electròlit conduirà a una alta densitat de corrent final, induint la nucleació i el creixement de liti metàl·lic als límits de gra i buits de l'electròlit sòlid. Nagao et al. va utilitzar la microscòpia electrònica d'escaneig in situ per observar el procés de deposició i dissolució de liti a la interfície de l'elèctrode negatiu en bateries de liti d'estat sòlid, revelant els canvis en la morfologia de la deposició de liti amb diferents densitats de corrent aplicades. Quan la densitat de corrent supera 1 mA·cm-2, la deposició local de liti provocarà esquerdes més grans, donant lloc a una reducció de la reversibilitat de la deposició i dissolució de liti, i les esquerdes s'expandiran encara més fins que es formen les dendrites de liti. D'altra banda, la deposició i la dissolució de liti uniformes i reversibles es poden aconseguir amb una baixa densitat de corrent de 0,01 mA·cm-2, gairebé sense esquerdes. Per tant, centrar-se només en l'elevat mòdul de cisalla de l'electròlit no pot resoldre el problema del creixement de la dendrita de liti i pot reduir la conductivitat iònica de l'electròlit i afectar la densitat d'energia de les bateries d'estat sòlid.
Porz et al. va estudiar el mecanisme de nucleació i creixement de les dendrites de liti en diversos electròlits i va demostrar que l'inici de la penetració del liti depèn de la morfologia superficial de l'electròlit sòlid. En particular, la mida i la densitat dels defectes i la deposició de liti en els defectes poden crear tensions de punta que impulsin la propagació de les esquerdes. A més, les diferències de conductivitat entre grans, límits de gra o interfícies també poden provocar la generació de dendrites de liti. Yu et al. va estudiar teòricament les propietats energètiques, de composició i de transport de tres límits de gra simètricament inclinats de baixa energia en electròlits sòlids. Mostra que el transport d'ions de liti als límits del gra és més difícil que als grans i és sensible a la temperatura i l'estructura del límit del gra. Raj et al. va estudiar teòricament l'efecte de la resistència al límit del gra sobre la nucleació de dendrites de liti a la interfície electròlit sòlid/liti. Van proposar que l'alta resistivitat iònica dels límits de gra i les irregularitats físiques de la interfície de l'ànode conduirien a un augment del potencial mecànic electroquímic local del liti, afavorint així la formació de dendrites de liti. Per tant, en comparació amb els grans de cristall, és més probable que els límits de gra amb alta resistivitat iònica indueixin la nucleació i el creixement de les dendrites de liti. El mecanisme de creixement de les dendrites de liti a les bateries d'estat sòlid s'ha tornat més clar gradualment amb més investigacions. No obstant això, encara hi ha una manca de maneres efectives de suprimir completament les dendrites de liti, i la investigació relacionada ha de continuar essent en profunditat per realitzar l'aplicació d'ànodes de liti metàl·lics en bateries d'estat sòlid tan aviat com sigui possible.
1.4 Estratègies de resolució de problemes d'interfície
S'han proposat molts mètodes per resoldre els reptes en l'aplicació d'ànodes de liti, inclosa l'aplicació de pressió externa, l'ús de capes SEI, l'optimització d'electròlits i la modificació del liti metàl·lic. Això redueix l'impacte de la fluïdesa del liti a la bateria, augmenta l'àrea de contacte de la interfície sòlid-sòlid, inhibeix les reaccions laterals a la interfície entre l'electròlit sòlid de sulfur i l'ànode de liti metàl·lic, millora la litofilicitat de la interfície de l'ànode i evita la formació i creixement de dendrites de liti.
1.4.1 Aplicar pressió externa
L'aplicació de pressió externa pot augmentar l'àrea de contacte de la interfície sòlid-sòlid, reduir els danys causats per la fluència a la interfície de l'elèctrode negatiu i millorar l'estabilitat del cicle de la bateria. Zhang et al. va informar d'un model de contacte tridimensional multiescala depenent del temps per descriure l'evolució de la interfície d'electròlit sòlid/ànode de liti sota pressió de la pila. Els càlculs teòrics mostren que les altes pressions de pila d'uns 20 GPa tendeixen a inhibir la formació de buits, un mètode prometedor per garantir un contacte coherent de la interfície, possiblement aconseguint un rendiment estable de la bateria. Una pressió de pila més alta no és més beneficiosa per al rendiment de la bateria. La pressió de la pila més baixa no pot resoldre fonamentalment el problema de contacte a la interfície sòlid-sòlid. Una pressió excessiva de la pila pot formar fàcilment dendrites de liti i provocar curtcircuits a la bateria. Wang et al. va estudiar l'efecte de la pressió de la pila sobre el rendiment de les bateries d'electròlits de liti/sulfur i va trobar que durant el procés de desmuntatge de liti, la densitat de corrent de separació màxima permesa és proporcional a la pressió externa aplicada. Durant el procés de deposició, una pressió aplicada més alta reduirà el corrent de deposició màxim admissible, és a dir, una pressió d'apilament alta conduirà fàcilment a la generació de dendrites de liti (figura 2).
Fig.2 Relació entre la densitat de corrent màxima permesa (MACD) i la pressió externa per al desmuntatge i la deposició en ASSLB
1.4.2 Capa d'interfície d'electròlit sòlid artificial
Col·locar un SEI estable a la interfície electròlit sòlid de sulfur/liti pot evitar el contacte directe entre el liti metàl·lic i l'electròlit sòlid de sulfur, inhibint eficaçment l'aparició de reaccions laterals de la interfície i la formació i creixement de dendrites de liti. En general, hi ha dos mètodes per formar SEI: SEI in situ i SEI ex situ. Wang et al. va establir una capa protectora conductora d'ions in situ a la superfície del metall de liti polit mitjançant la tecnologia de recobriment giratori. S'utilitza una barreja de poliacrilonitril (PAN) i carbonat de fluoroetilè (FEC) per incrustar una capa protectora artificial (LiPFG) composta per una matriu orgànica de Li3N i LiF inorgànics a la superfície de liti. Afavoreix eficaçment la deposició uniforme de liti i millora l'estabilitat i la compatibilitat de la interfície. Li et al. va dissenyar una capa intercalada polimeritzada in situ d'1,3-dioxolà en difluoro(oxalat)fosfat de liti. El SEI format a la interfície Li/LGPS té una estructura de doble capa. La capa superior és rica en polímers i és elàstica, i la capa inferior està plena de substàncies inorgàniques per inhibir la nucleació i el creixement de les dendrites de liti. Al mateix temps, s'aconsegueix el contacte perfecte de la interfície Li/LGPS, que afavoreix la transmissió uniforme dels ions de liti i inhibeix la descomposició contínua de LGPS. Les bateries simètriques de liti amb aquest recobriment de polímer de gel presenten un cicle estable durant 500 h en condicions de 0,5 mA·cm-2/0. 5 mA·h·cm-2. Gao et al. va informar d'un nanocompost basat en sals elàstiques orgàniques [LiO-(CH2O) n -Li] i sals de nanopartícules inorgàniques (LiF, -NSO2-Li, Li2O), que es poden utilitzar com a fase intermèdia per protegir LGPS. El material nanocompost es forma in situ a Li mitjançant la descomposició electroquímica de l'electròlit líquid, que redueix la resistència de la interfície, té una bona estabilitat química i electroquímica i compatibilitat amb la interfície i inhibeix eficaçment l'aparició de reacció de reducció LGPS. Es va aconseguir una deposició estable de liti de més de 3000 h i un cicle de vida de 200 vegades. La resistència mecànica de SEI és extremadament important per a l'estabilitat del cicle de les bateries d'estat sòlid. Si la resistència mecànica de SEI és massa baixa, es produirà la penetració de la dendrita. Si el SEI no és prou resistent, es produirà un trencament de flexió [Fig. 3(a)]. Duan et al. va preparar una capa de LiI estructurada mitjançant la deposició química de vapor de iode com a SEI artificial entre liti metàl·lic i LGPS [Figura 3 (b)]. La capa de LiI generada in situ té una estructura única i esvelta entrellaçada de cristalls LiI en forma d'arròs, que proporciona una alta resistència mecànica i una excel·lent duresa, i pot inhibir eficaçment el creixement de les dendrites de liti. i s'adapta bé als canvis en el volum de liti, mantenint així una forta interfície Li/LGPS [Figura 3 (c)]. Al mateix temps, aquesta capa de LiI té una alta conductivitat iònica i una certa inercia química, i mostra una alta estabilitat tant al liti com al LGPS. La bateria preparada Li/LiI/LGPS/S va mostrar una gran capacitat de 1400 mA·h·g-1 a 0,1 C i una alta taxa de retenció de capacitat del 80,6% després de 150 cicles a temperatura ambient. Fins i tot en condicions dures d'1,35 mA·h·cm-1 i 90 graus, encara presenta una gran capacitat de 1500 mA·h·g{-1 i una excel·lent estabilitat durant 100 cicles. Mostrant el seu gran potencial en diversos escenaris d'aplicació. Basant-se en el mètode de solució, Liang et al. va sintetitzar una capa de Li x SiS y in situ a la superfície del liti metàl·lic com a SEI per estabilitzar la interfície Li/Li3PS4. Aquesta capa Li x SiS y és estable a l'aire i pot prevenir eficaçment les reaccions secundaris entre el liti i l'entorn circumdant. Es pot ciclar de manera estable durant més de 2000 hores en una bateria simètrica. L'equip també va informar d'una estratègia de solució que utilitzava compostos de poliacrilonitril i sofre (PCE) com a SEI artificial ex situ. L'ús de PCE com a capa intermèdia a la interfície entre el metall de liti i LGPS suprimeix significativament la reacció de la interfície entre LGPS i metall Li. La bateria d'estat sòlid muntada presenta una gran capacitat inicial. 148 mA·h·g-1 a una velocitat de 0,1 C. És de 131 mA·h·g-1 a una velocitat de 0,5 C. La capacitat es manté en 122 mA·h·g-1 després de 120 cicles a una velocitat de 0,5 C. Demostrar un rendiment excel·lent.
Fig.3 Diagrama esquemàtic de la interfície entre LGPS i ànode Li
1.4.3 Optimització d'electròlits
L'optimització d'electròlits no només pot millorar la conductivitat iònica de l'electròlit de sulfur, sinó que també pot evitar o reduir la reducció de l'electròlit per l'ànode de liti fins a cert punt. Entre ells, utilitzar la substitució d'elements adequada és una estratègia eficaç per millorar la conductivitat iònica i estabilitzar la interfície de l'ànode. Els experiments de Sun et al. demostren que el dopatge d'oxigen pot augmentar la conductivitat iònica (Li10GeP2S11.7O0.3: 8.43×10-2 S·cm{-1; LGPS: 1.12×{{12} } S·cm-1). Al mateix temps, s'eviten les reaccions interfacials, millorant així l'estabilitat de la interfície electròlit de liti/sulfur. A més de l'oxigen, el dopatge de sulfur metàl·lic també pot reduir la impedància de la interfície electròlit de liti/sulfur. Per exemple, Li7P2.9S10.85Mo{0.01 (ceràmica de vidre Li2S-P2S5 millorada mitjançant dopatge MoS2) presenta una impedància d'interfície més baixa que la L7P3S11. Li3.06P{0.98Zn{0.{02S3.98O{0.02 (ZnO dopat a Li3PS4) també mostra una bona estabilitat del cicle (100 cicles). taxa de retenció de capacitat del 81%, Li3PS4 nu és només del 35%). Tot i que la substitució adequada d'elements ha mostrat bons resultats per a la interfície electròlit de liti/sulfur. Tanmateix, aquests mètodes de modificació encara tenen problemes com l'aparició de reaccions secundaries i la formació de dendrites de liti durant cicles llargs. S'ha de confirmar encara més el límit superior del paper de la cinètica en els problemes de la interfície i s'han de combinar altres estratègies per millorar l'estabilitat química de la interfície d'electròlits de liti/sulfur. El disseny de l'estructura d'electròlits també pot inhibir l'aparició de reaccions secundaris i prevenir la nucleació i el creixement de les dendrites de liti. Ye et al. va proposar un disseny enginyós d'un electròlit estructurat en sandvitx [Figura 4 (a)]. L'electròlit inestable entre electròlits més estables evita el contacte directe mitjançant una bona descomposició local a la capa de l'electròlit menys estable. Tant pot prevenir el creixement de dendrites de liti com omplir les esquerdes generades. Aquest concepte de disseny de cargol d'expansió aconsegueix un cicle estable d'ànode de liti metàl·lic emparellat amb càtode LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 [tal com es mostra a la figura 4(b), la taxa de retenció de capacitat és del 82% després de 10,000 cicles a 20 C]. Més important encara, aquest treball no es limita a materials específics. Es poden observar cicles estables utilitzant LGPS, LSPSCl, Li9.54 Si1.74P0.94S11.7Cl0.3 (LSPS), Li3YCl6, etc. com a materials de la capa central. Proporciona un mètode de disseny molt aplicable per millorar l'estabilitat de la interfície d'ànode de liti/electròlit de sulfur.
Fig.4 Diagrama esquemàtic del disseny d'electròlits d'estructura sandvitx i corba de rendiment electroquímic de cicle llarg
1.4.4 Modificació de l'ànode de liti
La modificació de l'ànode de liti pot reduir o evitar l'aparició d'esquerdes d'electròlits causades pel comportament de fluència del liti metàl·lic durant el cicle, inhibint així la formació de dendrites de liti. Com es mostra a la figura 5, Su et al. va utilitzar una pel·lícula de grafit per protegir l'elèctrode negatiu de liti, separar la capa d'electròlit LGPS del metall de liti i inhibir la descomposició de LGPS. Segons el mecanisme de contracció mecànica, s'aplica una pressió externa de 100 ~ 250 GPa al sistema de bateries. Aquesta restricció de força externa optimitza el contacte de la interfície entre les partícules d'electròlits i entre la capa d'electròlits i l'ànode Li/G. La bateria d'estat sòlid aconsegueix un rendiment de cicle excel·lent. A més, l'aliatge de liti metàl·lic també és una manera important de resoldre el problema de la interfície de l'ànode de liti de les bateries de liti d'estat sòlid. En els informes actuals, els aliatges de liti han mostrat certs avantatges per resoldre problemes com ara reaccions laterals greus d'interfície i la generació de dendrites de liti en ànodes de liti, que s'introduiran amb detall a continuació.
Fig.5 Disseny de protecció de pel·lícula de grafit per a interfície Li/LGPS
Inacabat, per continuar.
