Materials de l'ànode de la bateria d'ions de liti

Com un dels materials clau per a les bateries d'ions de liti, els materials d'ànode han de complir diverses condicions.

• La reacció d'intercalació i desintercalació de Li té un potencial redox baix per satisfer l'alta tensió de sortida de les bateries d'ions de liti.
• Durant el procés d'intercalació i desintercalació de Li, el potencial de l'elèctrode canvia poc, cosa que és beneficiós per a la bateria per obtenir una tensió de funcionament estable.
• Gran capacitat reversible per satisfer l'alta densitat d'energia de les bateries d'ions de liti.
• Bona estabilitat estructural durant el procés de desintercalació de Li, de manera que la bateria té un cicle de vida elevat.
• Respectuós amb el medi ambient, no hi ha contaminació ambiental ni intoxicació en la fabricació i eliminació de bateries.
• El procés de preparació és senzill i el cost baix, els recursos abundants i fàcils d'obtenir, etc.

Amb el progrés tecnològic i l'actualització industrial, els tipus de materials d'ànode també augmenten i es descobreixen constantment nous materials.

Els tipus de materials d'ànode es poden dividir en carboni i no carboní. El carboni inclou el grafit natural, el grafit artificial, les microesferes de carboni mesofase, el carboni dur, el carboni tou, etc. Les categories que no tenen carboni inclouen materials basats en silici, materials a base de titani, materials a base d'estany, metall de liti, etc.

1. Grafit natural

El grafit natural es divideix principalment en grafit en escates i grafit microcristal·lí. El grafit en escates presenta una capacitat específica reversible més alta i una eficiència coulombica del primer cicle, però la seva estabilitat del cicle és lleugerament pobre. El grafit microcristal·lí té una bona estabilitat del cicle i un bon rendiment de velocitat, però la seva eficiència coulombica és baixa la primera setmana. Tots dos grafits s'enfronten al problema de la precipitació de liti durant la càrrega ràpida.

Per al grafit en escates, el recobriment, el compostatge i altres mètodes s'utilitzen principalment per millorar l'estabilitat del cicle i la capacitat reversible del grafit en escates de fòsfor. La baixa temperatura fa que Li+ es difongui lentament en el grafit en escates de fòsfor, donant lloc a una baixa capacitat reversible del grafit en escates de fòsfor. La creació de porus pot millorar el seu rendiment d'emmagatzematge de liti a baixa temperatura.

La mala cristal·linitat del grafit microcristal·lí fa que la seva capacitat sigui inferior a la del grafit en escates. La barreja i el recobriment són mètodes de modificació utilitzats habitualment. Li Xinlu i altres van revestir la superfície del grafit microcristal·lí amb resina fenòlica de carboni craquejat tèrmicament, augmentant l'eficiència coulombica del grafit microcristal·lí de {{0}},2% a 89,9%. A una densitat de corrent de 0,1 C, la seva capacitat específica de descàrrega no decau després de 30 cicles de càrrega-descàrrega. Sun YL et al. FeCl3 incrustat entre les capes de grafit microcristal·lí per augmentar la capacitat reversible del material fins a ~800 mAh g-1. La capacitat i el rendiment del grafit microcristal·lí són pitjors que els del grafit en escates de fòsfor, i hi ha menys estudis en comparació amb el grafit en escates de fòsfor.

2. Grafit artificial

El grafit artificial es fa a partir de matèries primeres com el coc de petroli, el coc d'agulla i el coc de breu mitjançant el procés de trituració, granulació, classificació i grafitització a alta temperatura. El grafit artificial té avantatges en el rendiment del cicle, el rendiment de la velocitat i la compatibilitat amb els electròlits, però la seva capacitat generalment és inferior a la del grafit natural, de manera que el principal factor que determina el seu valor és la capacitat.

El mètode de modificació del grafit artificial és diferent del del grafit natural. En general, el propòsit de reduir l'orientació del gra de grafit (valor OI) s'aconsegueix mitjançant la reorganització de l'estructura de partícules. Normalment, es selecciona un precursor de coc d'agulla amb un diàmetre de 8 a 10 μm i s'utilitzen materials fàcilment grafititzables com la breu com a font de carboni de l'aglutinant i es processen en un forn de tambor. Diverses partícules de coc d'agulla s'uneixen per formar partícules secundàries amb una mida de partícula D50 que oscil·la entre 14 i 18 μm, i després es completa la grafitització, reduint efectivament el valor OI del material.

3. Microesferes de carboni en mesofase

Quan els compostos d'asfalt són tractats tèrmicament, es produeix una reacció de policondensació tèrmica per generar petites esferes de mesofase anisòtropes. El material de carboni esfèric de mida micres format per la separació de les perles de mesofase de la matriu d'asfalt s'anomena microesferes de carboni de mesofase. El diàmetre sol estar entre 1 i 100 μm. El diàmetre de les microesferes de carboni de mesofase comercials sol estar entre 5 i 40 μm. La superfície de la bola és llisa i té una alta densitat de compactació.

Avantatges de les microesferes de carboni mesofase:

(1) Les partícules esfèriques afavoreixen la formació de recobriments d'elèctrodes apilats d'alta densitat i tenen una petita àrea de superfície específica, que afavoreix la reducció de reaccions secundaries.

(2) La capa atòmica de carboni dins de la bola està disposada radialment, el Li + és fàcil d'intercalar i desintercalar, i el rendiment de càrrega i descàrrega de gran corrent és bo.

Tanmateix, la intercalació i la desintercalació repetides de Li + a les vores de les microesferes de mesocarboni poden provocar fàcilment la peladura i la deformació de la capa de carboni, provocant l'esvaïment de la capacitat. El procés de recobriment de superfícies pot inhibir eficaçment el fenomen de descamació. Actualment, la major part de la investigació sobre microesferes de carboni mesofase se centra en la modificació de la superfície, el compost amb altres materials, el recobriment superficial, etc.

4. Carboni tou i carboni dur

El carboni tou és carboni fàcilment grafititzable, que es refereix al carboni amorf que es pot grafititzar a altes temperatures per sobre dels 2500 graus. El carboni tou té una cristal·linitat baixa, una gran mida petita, un gran espai interplanar, una bona compatibilitat amb l'electròlit i un bon rendiment de velocitat. El carboni tou té una alta capacitat irreversible durant la primera càrrega i descàrrega, una baixa tensió de sortida i cap plataforma de càrrega i descàrrega evident. Per tant, generalment no s'utilitza de manera independent com a material d'elèctrode negatiu, sinó que s'utilitza normalment com a recobriment o component del material d'elèctrode negatiu.

El carboni dur és carboni que és difícil de grafititzar i normalment es produeix per craqueig tèrmic de materials polimèrics. Els carbonis durs comuns inclouen carboni de resina, carboni pirolític de polímer orgànic, negre de carboni, carboni de biomassa, etc. Aquest tipus de material de carboni té una estructura porosa i actualment es creu que emmagatzema principalment liti mitjançant l'adsorció/dessorció reversible de Li+ en els microporus i la superfície. adsorció/desorció.

La capacitat específica reversible del carboni dur pot arribar als 300~500mAhg-1, però la tensió redox mitjana és tan alta com ~1Vvs.Li+/Li i no hi ha cap plataforma de tensió òbvia. No obstant això, el carboni dur té una gran capacitat inicial irreversible, una plataforma de tensió retardada, una baixa densitat de compactació i una fàcil generació de gas, que també són els seus inconvenients que no es poden ignorar. La investigació dels darrers anys s'ha centrat principalment en la selecció de diferents fonts de carboni, processos de control, compostatge amb materials d'alta capacitat i recobriment.

5. Materials a base de silici

Tot i que els materials d'ànode de grafit tenen els avantatges d'una alta conductivitat i estabilitat, el seu desenvolupament en densitat d'energia és proper a la seva capacitat específica teòrica (372 mAh/g). El silici es considera un dels materials d'ànode més prometedors, amb una capacitat teòrica de fins a 4200 mAh/g, que és més de 10 vegades més gran que els materials de grafit. Al mateix temps, el potencial d'inserció de liti de Si és superior al dels materials de carboni, de manera que el risc de precipitació de liti durant la càrrega és petit i més segur. Tanmateix, el material de l'ànode de silici experimentarà una expansió de volum de gairebé el 300% durant el procés d'intercalació i desintercalació de liti, la qual cosa limita molt l'aplicació industrial dels ànodes de silici.

Els materials d'ànode basats en silici es divideixen principalment en dues categories: materials d'ànode de silici-carboni i materials d'ànode de silici-oxigen. La direcció general actual és utilitzar grafit com a matriu, incorporar una fracció de massa del 5% al ​​10% de nanosilici o SiOx per formar un material compost i recobrir-lo amb carboni per suprimir els canvis de volum de partícules i millorar l'estabilitat del cicle.

Millorar la capacitat específica dels materials d'elèctrodes negatius és de gran importància per augmentar la densitat d'energia. Actualment, l'aplicació principal són els materials basats en grafit, la capacitat específica dels quals ha superat el seu límit superior de capacitat teòrica (372 mAh/g). Els materials de silici de la mateixa família tenen la capacitat específica teòrica més alta (fins a 4200 mAh/g), que és més de 10 vegades la del grafit. És un dels materials d'ànode de la bateria de liti amb grans perspectives d'aplicació.

Actualment, les tecnologies d'ànodes basades en silici que es poden industrialitzar es divideixen principalment en dues categories. Una és la sílice, que es divideix principalment en tres generacions: sílice de 1a generació (òxid de silici), sílice pre-magnesi de 2a generació i sílice pre-liti de 3a generació. El segon és el carboni de silici, que es divideix principalment en dues generacions: la primera és el nanosilici mòlt de sorra barrejat amb grafit. Generació 2: mètode CVD per dipositar nanosílice sobre carboni porós.

6.Titanat de liti

El titanat de liti (LTO) és un òxid compost compost de liti metàl·lic i titani de metall de transició de baix potencial. Pertany a la solució sòlida tipus espinela de la sèrie AB2X4. La capacitat teòrica de grams del titanat de liti és de 175 mAh/g, i la capacitat real de grams és superior a 160 mAh/g. És un dels materials d'ànode industrialitzats actualment. Des que es va informar el 1996 del titanat de liti, els cercles acadèmics s'han mostrat entusiasmats amb la seva investigació. Els primers informes d'industrialització es remunten a la bateria d'ànode de titanat de liti de 4,2 Ah llançada per Toshiba el 2008, amb una tensió nominal de 2,4 V i una densitat d'energia de 67,2 Whkg-1 (131,6WhL{{16}). }).

Avantatge:

(1) Tensió zero, el paràmetre de la cèl·lula unitat de titanat de liti a=0.836nm, la intercalació i desintercalació d'ions de liti durant la càrrega i descàrrega gairebé no té cap impacte en la seva estructura cristal·lina, evitant els canvis estructurals causats per l'expansió i la contracció del material durant la càrrega i la descàrrega. Com a resultat, té una estabilitat electroquímica i un cicle de vida extremadament elevats.

(2) No hi ha risc de precipitació de liti. El potencial de liti del titanat de liti és de fins a 1,55 V. No es forma cap pel·lícula SEI durant la primera càrrega. Té una alta eficiència per primera vegada, una bona estabilitat tèrmica, una baixa impedància de la interfície i un excel·lent rendiment de càrrega a baixa temperatura. Es pot carregar a -40 graus .

(3) Un conductor d'ions ràpids tridimensional. El titanat de liti té una estructura d'espinel tridimensional. L'espai per a la inserció de liti és molt més gran que l'espai entre les capes de grafit. La conductivitat iònica és un ordre de magnitud superior a la dels materials de grafit. És especialment adequat per a la càrrega i descàrrega d'alta velocitat. Tanmateix, la seva capacitat específica i la seva densitat d'energia específica són baixes, i el procés de càrrega i descàrrega farà que l'electròlit es descomposi i s'inflor.

Actualment, el volum comercial de titanat de liti és encara molt petit i els seus avantatges respecte al grafit no són evidents. Per suprimir el fenomen de flatulència del titanat de liti, un gran nombre d'informes encara se centren en la modificació del recobriment superficial.

7. Liti metàl·lic

L'ànode de liti metàl·lic és el primer ànode de bateria de liti estudiat. Tanmateix, a causa de la seva complexitat, el progrés de la investigació passada ha estat lent. Amb l'avenç de la tecnologia, la investigació sobre els ànodes metàl·lics de liti també està millorant. L'ànode metàl·lic de liti té una capacitat específica teòrica de 3860 mAhg-1 i un potencial d'elèctrode supernegatiu de -3,04 V. És un ànode amb una densitat d'energia extremadament alta. Tanmateix, l'alta reactivitat del liti i el procés de deposició i desorció desigual durant la càrrega i descàrrega condueixen a la polverització i al creixement de la dendrita de liti durant el cicle, provocant una ràpida degradació del rendiment de la bateria.

En resposta al problema del liti metàl·lic, els investigadors han adoptat mètodes per inhibir el creixement de dendrites a l'ànode de liti per millorar la seva seguretat i la seva vida útil, inclosa la construcció de pel·lícules d'interfície d'electròlit sòlid artificial (pel·lícules SEI), disseny estructural d'ànode de liti, modificació d'electròlits i altres mètodes.

8. Materials a base d'estany

La capacitat específica teòrica dels materials basats en estany és molt alta i la capacitat específica teòrica de l'estany pur pot arribar als 994 mAh/g. Tanmateix, el volum de metall d'estany canviarà durant el procés d'intercalació i desintercalació de liti, donant lloc a una expansió de volum de més del 300%. La deformació del material causada per aquesta expansió de volum produirà una gran impedància a l'interior de la bateria, provocant que el rendiment del cicle de la bateria es deteriori i que la capacitat específica es deteriori massa ràpidament. Els materials habituals d'elèctrodes negatius basats en estany inclouen estany metàl·lic, aliatges a base d'estany, òxids a base d'estany i materials compostos estany-carboni.