Aglutinant flexible per al càtode S@pPAN de la bateria de sofre de liti, part 2

Aglutinant flexible per al càtode S@pPAN de la bateria de sofre de liti - Part 2

LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. Aglutinant flexible per al càtode S@pPAN de la bateria de sofre de liti. Journal of Inorganic Materials, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303

Caracterització de les propietats físiques

Les formes de sofre existents en els materials S@pPAN van ser investigades per XRD. En els compostos, el sofre intercalat pot ser partícules minúscules amb una mida inferior a 10 nanòmetres, fins i tot a nivell molecular, formant compostos amorfs. El pic característic a 2θ=25,2 graus a la figura 1 correspon al pla de cristall grafititzat (002), i no hi ha cap pic de difracció de sofre al compost, la qual cosa indica que el sofre és amorf a S@pPAN.

Fig. 1 Patró XRD de S@pPAN

Les proves de resistència a la tracció es van dur a terme a la pel·lícula SCMC i a la pel·lícula CMC respectivament, i les corbes tensió-deformació es mostren a la figura 2. L'efecte de millora dels SWCNT sobre les propietats mecàniques dels compostos polimèrics depèn principalment de l'alta eficiència de transferència d'estrès entre els SWCNT i les interfícies de polímers. Es van formar enllaços químics entre SWCNT i materials polímers i es va millorar la cohesió interfacial del material compost, millorant així la capacitat de transferència d'estrès del material compost. En aquest estudi, la resistència a la tracció màxima de la pel·lícula composta SCMC es va augmentar 41 vegades. SWCNT també té els seus propis avantatges en la millora de la duresa dels materials compostos. L'àrea integral de la corba de tensió-deformació correspon a la tenacitat a la fractura del material, i l'àrea integral de la pel·lícula SCMC de la figura 2 augmenta significativament, cosa que indica que la seva tenacitat a la fractura es millora significativament. Això es deu al mecanisme de pont dels SWCNT. Durant el procés de deformació i fractura dels materials sotmesos a forces externes, els SWCNT en materials compostos poden connectar eficaçment les microesquerdes i retardar la propagació de les esquerdes, jugant un paper enduridor.

Fig. 2 Corbes de tensió-deformació de les pel·lícules SCMC i CMC amb una inserció que mostra la corba ampliada corresponent de la pel·lícula CMC

Propietats electroquímiques

El rendiment del cicle dels dos grups de bateries es va provar a una densitat de corrent de 2C i la densitat de l'àrea del material actiu positiu va ser de 0,64 mg cm-2. Els resultats es mostren a la figura 3. Les capacitats específiques de descàrrega de les dues bateries són molt properes en els 15 cicles inicials, i després la capacitat específica de la bateria S@pPAN/CMC|LiPF6|Li comença a disminuir ràpidament, mentre que la bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li pot continuar sent estable, la bretxa entre les dues capacitats específiques es va ampliant gradualment. Després de 140 cicles, la capacitat específica de descàrrega de la bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li és de 1195,4 mAh∙g-1 i la taxa de retenció de capacitat específica corresponent és del 84,7%. Tanmateix, la capacitat específica de la bateria S@pPAN/CMC|LiPF6|Li és de només 1012,1 mAh∙g-1 i la taxa de retenció de capacitat específica és del 71,7%, que és molt inferior a la primera. Els resultats de la prova de rendiment del cicle mostren que l'addició de SWCNT pot millorar eficaçment l'estabilitat del cicle de la bateria. El motiu és que les excel·lents propietats mecàniques i l'excel·lent conductivitat de SWCNT no només milloren l'estabilitat de la interfície de l'elèctrode, sinó que també milloren la seva conductivitat electrònica. En comparació amb altres aglutinants de la taula 1, l'estabilitat del cicle de la bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li és excel·lent, cosa que indica que SCMC té una forta competitivitat en aglutinants pràctics de bateries de sofre de liti.

Fig. 3 Rendiments en bicicleta de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li i S@pPAN/CMC|LiPF6|Li a 2C.

Taula 1 Comparació de les prestacions electroquímiques de càtodes basats en sofre amb diferents aglutinants

El S@pPAN amb sofre de cadena curta empeltat a l'estructura de l'escala conductora realitza directament el mecanisme de reacció de conversió sòlid-sòlid, evitant la dissolució i el transport dels polisulfurs. Per tal de verificar que l'elèctrode S@pPAN/SCMC no té llançadores de polisulfur durant la reacció electroquímica, es va realitzar una anàlisi XPS a l'ànode de liti de la bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li després de 50 cicles, tal com es mostra a la figura 4. L'espectre XPS mostra pics característics d'elements com el fosfor, el carboni i els derivats del fluor, l'oxigen i el fluor. la sal de liti residual (LiPF6) a l'electròlit, i el carboni i l'oxigen es deriven d'una part del dissolvent orgànic residual. No es van detectar pics característics relacionats amb el sofre a l'ànode de liti, cosa que indica que no hi va haver cap desplaçament de dissolució dels polisulfurs durant el procés de càrrega i descàrrega de la bateria.

Fig. 4 Espectre total XPS de l'ànode de liti per a la bateria S@pPAN/ SCMC|LiPF6|Li després de 50 cicles a una velocitat d'1C amb una inserció que mostra el seu rendiment de ciclisme corresponent durant 50 cicles

La figura 5 (a, b) és les corbes de càrrega i descàrrega característiques dels dos grups de bateries al 1r, 2n, 10è, 20è, 50è, 70è i 100è cicle a una velocitat de 2C. La plataforma de descàrrega és una característica important que reflecteix el mecanisme de reacció intern del càtode de sofre. La histèresi de tensió del material compost S@pPAN és significativa en el primer cicle de descàrrega, i després del cicle inicial, la conductivitat de l'elèctrode es millora, donant lloc a un augment de l'altiplà en el procés de descàrrega. Les plataformes de descàrrega de les bateries S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li i S@pPAN/CMC|LiPF6|Li en el segon cicle són d'1,72 V, i les plataformes de càrrega són al voltant de 2,29 V, la qual cosa és coherent amb la literatura. Les corbes de càrrega-descàrrega de la bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li tenen un alt grau de coincidència des del 2n cicle fins al 70è cicle, cosa que indica que la polarització interna de la bateria canvia poc durant el cicle i la interfície elèctrode/electròlit és molt estable. La superposició corresponent de la corba de càrrega-descàrrega de la bateria S@pPAN/CMC|LiPF6|Li és baixa i l'altiplà de tensió de la corba de càrrega augmenta significativament. A mesura que augmenta el nombre de cicles, la polarització interna de la bateria augmenta significativament, donant lloc a una mala estabilitat del cicle de la bateria S@pPAN/CMC|LiPF6|Li.

Fig. 5 Corbes de càrrega-descàrrega de (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li i (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li a una velocitat de 2C

La figura 6 mostra els resultats de les proves de rendiment de dos grups de bateries a densitats de corrent de 0.5C, 1C, 3C, 5C, 7C i 0.5C, respectivament. No hi ha cap diferència significativa en la capacitat específica de descàrrega dels dos grups d'elèctrodes quan es carreguen i es descarreguen amb una baixa densitat de corrent. Tanmateix, a mesura que augmenta la densitat de corrent, la capacitat específica reversible de la bateria S@pPAN/CMC|LiPF6|Li és cada cop més baixa i només és de 971,8 mAh∙g-1 a 7C. En aquest moment, la bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li encara pot mantenir una capacitat específica elevada de 1147 mAh∙g-1, i quan la densitat de corrent torna a 0.5C, les capacitats específiques dels dos grups de bateries es restableixen bàsicament. Els resultats de la prova de rendiment de velocitat mostren que la bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li encara té una gran capacitat específica quan es carrega i es descarrega ràpidament a un corrent elevat, perquè l'addició de SWCNT millora la conductivitat electrònica a granel dins de l'elèctrode. La làmina d'elèctrode forma una xarxa conductora, que pot dispersar eficaçment la densitat de corrent, i el sofre està en contacte total amb el marc conductor format per SWCNT durant el cicle, la cinètica de conversió de sofre a la superfície de l'elèctrode millora significativament i la taxa d'utilització del sofre és més alta.

Fig. 6 Taxa de rendiment de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li i S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Per explorar l'efecte d'afegir SWCNT en el rendiment del càtode de sofre, es van realitzar proves de voltametria cíclica als dos grups de bateries i els resultats es mostren a la figura 7 (a, b). Les corbes de voltametria cíclica van mostrar que els pics redox d'ambdós grups de bateries no van canviar significativament durant els tres primers cicles. Tanmateix, la forma màxima de la bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li és més nítida i el corrent màxim (Ip) és més gran, cosa que indica que la cinètica de reacció de l'elèctrode de la bateria és millor. Això es deu a l'addició de SWCNT per augmentar la conductivitat de la peça polar, que millora eficaçment el rendiment electroquímic de la bateria.

Fig. 7 Corbes CV de (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li i (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Per tal d'analitzar encara més el mecanisme del rendiment electroquímic de l'elèctrode S@pPAN/SCMC, aquest estudi va utilitzar SEM per observar la morfologia superficial dels dos grups de peces d'elèctrode positives després de 100 cicles. A la figura 8 (a, c) es pot veure que hi ha un gran nombre d'esquerdes a la superfície de l'elèctrode positiu S@pPAN/CMC en els dos grups de bateries, i fins i tot un fenomen de pols visible. Tanmateix, l'estructura del càtode S@pPAN/SCMC es va mantenir intacta i no van aparèixer esquerdes evidents a la superfície. El S@pPAN esfèric es pot veure a les fletxes grogues de la figura 8 (b, d). Val la pena assenyalar que a la figura 8 (b), es pot veure que els SWCNT poden cobrir eficaçment la superfície de les partícules de material actiu i construir un canal de conducció d'electrons d'alta velocitat per a tot l'elèctrode. I l'elèctrode pot mantenir la integritat estructural durant el cicle electroquímic, la qual cosa demostra que SWCNT pot alleujar el canvi de volum durant la càrrega i la descàrrega i millorar l'estabilitat mecànica de l'elèctrode.

Fig. 8 Imatges SEM de morfologies superficials dels elèctrodes (a, b) S@pPAN/SCMC i (c, d) S@pPAN/CMC després de 100 cicles

Anàlisi de fallades

Per tal de verificar el mecanisme de fallada de la bateria, la bateria es va tornar a muntar amb l'elèctrode positiu ciclat en aquest estudi i es van substituir l'elèctrode negatiu, el separador i l'electròlit. Val la pena assenyalar que després de 118 cicles de la bateria S@pPAN/CMC|LiPF6|Li, l'estructura de l'elèctrode positiu es va col·lapsar i fins i tot va caure del col·lector de corrent, cosa que es pot confirmar encara més per SEM. La làmina de càtode S@pPAN/CMC col·lapsada estructuralment no es pot muntar en una bateria de botó amb noves làmines de liti i electròlit. La capacitat de la bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li muntada per primera vegada va caure sobtadament després de 105 cicles a una densitat de corrent d'1C (la capacitat específica era de 1286,4 mAh∙g-1), i els resultats es mostren a la figura 9. Després de 122 cicles, es va tornar a muntar la làmina i l'electròlit de botó i es va tornar a muntar l'electròlit i la quantitat d'electròlit. lyte afegit eren coherents amb la primera bateria muntada. La bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li remuntada va continuar sotmesa a proves de càrrega i descàrrega en les mateixes condicions de prova. Els resultats de la prova mostren que la capacitat específica de la bateria tornada a muntar pot arribar als 1282,6 mAh∙g-1 després de 18 cicles i la capacitat específica es recupera al 91,3% (segons la capacitat específica de la descàrrega del segon cicle de 1405,1 mAh∙g-1). Això confirma que la pèrdua de capacitat de la bateria s'atribueix principalment a la mala estabilitat de l'ànode, les dendrites i les reaccions interfacials que provoquen un consum d'electròlits i un augment de la impedància interna.

Fig. 9 Rendiment ciclable de S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li a una velocitat d'1C abans i després de tornar a muntar

Conclusió

En aquest estudi, es va dissenyar un nou tipus d'adhesiu de xarxa tridimensional. En afegir SWCNT, la duresa de l'adhesiu va augmentar significativament i la resistència a la tracció final va augmentar fins a 41 vegades la de la mostra no modificada. La bateria S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li es pot ciclar de manera estable durant 140 cicles amb una densitat de corrent de 2C, la taxa de retenció de capacitat específica de la bateria és del 84,7 per cent i una capacitat específica alta de 1147 mAh∙g-1 encara es pot mantenir a una densitat de corrent alta, la combinació d'electrodes i un cicle de C7C indicant que no hi ha crack. MC i SWCNT no només poden millorar l'efecte d'enllaç, sinó que també poden accelerar la cinètica de reacció durant el procés de càrrega i descàrrega i alleujar eficaçment el canvi de volum de l'elèctrode positiu S@pPAN. El mètode de modificació de l'aglutinant d'aquest estudi és senzill i respectuós amb el medi ambient, i es pot aplicar no només als càtodes de bateries de sofre de liti amb gran capacitat de càrrega i alta densitat de compactació, sinó també a altres sistemes de bateries secundaris adequats per a aglutinants a base d'aigua.

Més ions de litiMaterials de la bateriades deTOB Nova Energia