Ànode Nano-Si recobert de carboni dopat F

Ànode Nano-Si recobert de carboni dopat amb alta capacitat: preparació per fluoració gasosa i rendiment per a l'emmagatzematge de liti

Autor:SU Nan, QIU Jieshan, WANG Zhiyu. Ànode Nano-Si recobert de carboni dopat amb alta capacitat: preparació per fluoració gasosa i rendiment per a l'emmagatzematge de liti. Journal of Inorganic Materials, 2023, 38(8): 947-953 DOI:10.15541/jim20230009

Resum

Si anodes hold immense potential in developing high-energy Li-ion batteries. But fast failure due to huge volume change upon Li uptake impedes their application. This work reports a facile yet low-toxic gas fluorination way for yielding F-doped carbon-coated nano-Si anode materials. Coating of nano-Si with F-doped carbon containing high defects can effectively protect Si from huge volume change upon Li storage while facilitating Li+ transport and formation of stable LiF-rich solid electrolyte interphase (SEI). This anode exhibits high capacities of 1540-580 mAh·g-1 at various current rates of 0.2-5.0 A·g-1, while retaining >75% de capacitat després de 200 cicles. Aquest mètode també aborda els problemes d'alt cost i toxicitat de les tècniques tradicionals de fluoració que utilitzen fonts de fluor com ara XeF2 i F2.

Paraules clau:bateria Li-ion; Si ànode; carboni dopat amb F; mètode de fluoració gasosa

El desenvolupament de tecnologies eficients d'emmagatzematge i conversió d'energia ajudarà a assolir l'objectiu del "pic de carboni i neutralitat de carboni". Les bateries d'ions de liti són actualment una de les tecnologies d'emmagatzematge d'energia d'alta eficiència més utilitzades [1]. Tanmateix, els ànodes de grafit comercials tenen una capacitat d'emmagatzematge de liti baixa, la qual cosa limita molt la densitat d'energia de les bateries d'ions de liti [2]. El silici té els avantatges d'un baix potencial i abundants reserves, i la seva capacitat específica teòrica (4200 mAh·g-1) és molt superior a la de l'ànode de grafit, per la qual cosa es considera un material d'ànode candidat per substituir el grafit [3] ]. Els materials de silici aconsegueixen l'emmagatzematge de liti basat en la reacció d'aliatge reversible amb ions de liti, però aquest procés s'acompanya d'enormes canvis de volum (~ 400%), que condueixen a una ràpida pols i fallada de l'elèctrode, convertint-se en un coll d'ampolla clau que restringeix l'aplicació pràctica de ànodes de silici [3- 4].

En els darrers anys, els investigadors han desenvolupat una varietat d'estratègies per millorar l'estabilitat i el rendiment electroquímic dels ànodes de silici. Com ara: nanometrització [5], compost estructural amb carboni conductor i altres materials [6-7], etc. Millorar l'estabilitat estructural de l'ànode de silici mitjançant l'alleujament de l'estrès mecànic associat a l'expansió de volum de l'emmagatzematge de liti al microscòpic. escala. Desenvolupar nous electròlits o additius electròlits per millorar l'estabilitat i l'eficiència coulombica de la fase d'interfície d'electròlit sòlid (SEI) a la superfície de l'ànode de silici [8]. Desenvolupar aglutinants de polímers eficients (com ara carboximetil cel·lulosa sòdica, alginat de sodi, polirotaxà basat en àcid poliacrílic [9], etc.). Reforça la força d'unió entre els materials actius, entre els materials actius i la xarxa conductora i entre la pel·lícula d'elèctrode i el col·lector de corrent [9-10]. Entre ells, el recobriment de carboni és un dels mitjans més eficaços per millorar l'estabilitat estructural dels ànodes de silici i modular les propietats de la superfície i la interfície [3-4,11). No obstant això, la capa de carboni altament estable i ben recoberta també dificulta el transport d'ions de liti i limita el rendiment total de l'ànode de silici.

A més, els canvis de volum repetits de l'ànode de silici durant el procés continu de càrrega i descàrrega també fan que la pel·lícula SEI es trenqui i creixi contínuament, donant lloc a la pèrdua contínua de liti i electròlit actius a la superfície de l'elèctrode [12]. En resposta als problemes anteriors, aquest estudi proposa un mètode eficient de fluoració en fase gasosa per cobrir la superfície del material de l'ànode de silici amb una capa de carboni amorf altament defectuosa rica en elements fluor per millorar la seva estructura i estabilitat de la interfície. En comparació amb la tecnologia de fluoració tradicional que utilitza fonts de fluor d'alt cost i altament tòxiques com XeF2 o F2 [13], aquesta estratègia és més senzilla i menys tòxica. La capa de carboni dopada amb fluor que recobreix la superfície dels materials de nanosilici pot amortir eficaçment l'expansió del volum dels ànodes de silici incrustats en liti alhora que millora les capacitats de transport d'ions de liti. I una pel·lícula SEI altament estable rica en fluorur inorgànic es construeix in situ per aconseguir l'objectiu de millorar l'estabilitat del cicle de l'ànode de silici.

1 Mètode experimental

1.1 Preparació del material

Preparació de nanosilici recobert de carboni (Si@C):0,3 g de pols de nanosílice comercial (mida de partícula 20~100 nm, Aladdin reactiu) es va dispersar per ultrasons en 28 ml d'un dissolvent mixt d'aigua desionitzada i etanol (proporció de volum 5:2). Després d'afegir 0,4 ml d'3-aminopropiltrietoxisilà, remeneu durant 2 h per formar una dispersió uniforme A. Dissoleu 0,115 g de 4,4-sulfur de dihidroxidifenil i 0,1 g d'{19}}aminofenol en 28 ml d'un dissolvent mixt d'aigua desionitzada i etanol (proporció de volum 5:2) per formar una solució homogènia B. Barrejar la dispersió A i la solució B uniformement, afegir 0,1 ml d'aigua amoníaca, remenar per 30 min, després afegiu 0,14 ml de solució de formaldehid (37% ~ 40%) i reaccioneu amb agitació constant a 30 graus durant 12 h. Després de la reacció, es va obtenir la nanosílica recoberta de resina fenòlica (Si@AF) per centrifugació i rentat amb etanol i aigua desionitzada alternativament tres vegades. Es va calcinar en gas argó a 800 graus durant 3 h per obtenir nanosilici recobert de carboni (Si@C).

Preparació de nanosilici recobert de carboni dopat amb fluor (Si@CF): 100 mg de Si@C i 200 mg de fluorur de polivinilidè (PVDF) es van col·locar en un forn de tub protegit amb argó. El vaixell de quars que conté PVDF es troba aigües amunt del flux d'aire, i el vaixell de quars que conté Si@C es troba aigües avall del flux d'aire. Es rosteix a 600 graus durant 3 h per obtenir nanosilici recobert de carboni dopat amb fluor (Si@CF).

1.2 Muntatge de bateries i proves de rendiment electroquímic

1.2.1 Muntatge de la bateria

Munta la bateria de 16 botons CR20per provar. Barregeu el material actiu, el negre de carboni conductor i l'aglutinant de sodi carboximetilcel·lulosa uniformement en una proporció de massa de 7:2:1. Es va afegir aigua desionitzada com a dissolvent i dispersant, i la suspensió obtinguda es va recobrir uniformement a la làmina de coure com a elèctrode de treball. La càrrega de material actiu va ser de 0,8~1,{{10}} mg·cm-2. Es van utilitzar làmines metàl·liques de liti com a contraelèctrodes i elèctrodes de referència. L'electròlit és una solució DOL/DME dissolta en 1,0 mol/L de LiTFSI (imida de bistrifluorometanosulfonat de liti) i 2,0% de LiNO3 (DOL és 1, 3-dioxolà, DME és etilenglicol dimetil èter, relació de volum 1:1). Munteu la cèl·lula en una guantera plena d'argó (contingut d'aigua <0,1 μL/L, contingut d'oxigen <0,1 μL/L).

1.2.2 Prova de rendiment de la bateria

Utilitzeu l'estació de treball electroquímica IVIUM Vertex.C.EIS per analitzar el mecanisme de reacció i la cinètica de reacció de la bateria mitjançant el mètode de voltametria cíclica (CV). L'interval de tensió és {{0}}.01~1,5 V i la velocitat d'escombrat és 0.{05~0,5 mV ·s- 1. Es va utilitzar l'espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS) per analitzar la dinàmica dels elèctrodes. El rang de freqüències de prova era d'100 kHz ~ 10 mHz i l'amplitud de la tensió de pertorbació era de 5,0 mV. Es va utilitzar el provador de bateries Land CT2001A per estudiar el rendiment d'emmagatzematge de liti mitjançant el mètode de càrrega i descàrrega de corrent constant. La finestra de tensió era de 0,01 ~ 1,5 V (en comparació amb Li/Li+) i la densitat de corrent era de 0,2 ~ 5,0 A·g-1.

2 Resultats i discussió

2.1 Anàlisi de l'aspecte, l'estructura i la composició dels materials

El procés de preparació de materials de nanosilici recoberts de carboni dopats amb fluor es mostra a la figura 1. En primer lloc, les nanopartícules de silici recobertes de polímer (Si@AF) es preparen a partir de la reacció de polimerització per condensació de fenol-aldehid i es converteixen en nanopartícules recobertes de carboni amorf. -nanopartícules de silici (Si@C) a alta temperatura. A continuació, s'utilitza fluorur de polivinilidè com a font de fluor i el fluor es dopa a la capa de carboni fora de les nanopartícules de silici mitjançant el mètode de fluoració en fase gasosa a alta temperatura. La figura 2 (a) mostra els patrons XRD dels materials Si@C i Si@CF. Pics de difracció situats a 2θ=28 grau , 47 graus , 56 graus , 69 graus i 76 graus . Corresponen als plans cristal·lins (111), (220), (311), (400) i (331) de silici monocristal·lí (JCPDS 77-2108) respectivament. El pic ampli situat a 2θ=25 grau ~ 26 graus s'atribueix a l'estructura de carboni ordenada de curt abast formada per la carbonització del producte de polimerització de condensació fenòlica. La capa de recobriment de carboni amb alta conductivitat i excel·lent flexibilitat estructural pot alleujar eficaçment la fallada de polverització dels materials de silici durant el procés de càrrega i descàrrega i millorar la conductivitat de l'elèctrode. La figura 2 (b) és l'espectre Raman dels materials Si@C i Si@CF, amb pics d'absorció evidents que apareixen a 515, 947, 1350 i 1594 cm-1. Entre ells, els pics d'absorció a 515 i 947 cm-1 són els pics característics del silici cristal·lí, que es deriven de la dispersió de fotòfons de primer ordre i de la dispersió de fotòfons transversals de segon ordre del silici, respectivament [14]. Els pics d'absorció a 1350 i 1594 cm-1 corresponen a la vibració d'estirament de la configuració del carboni aromàtic (mode G) i a l'estructura del carboni defecte desordenat (mode D), respectivament. En termes generals, la relació d'intensitat del mode D i el mode G (ID/IG) es pot utilitzar per mesurar el grau de defectes i desordre dels materials de carboni [15]. En comparació amb el material Si@C (ID/IG=0,99), l'ID/IG del material Si@CF augmenta fins a 1,08. Mostra que el procés de fluoració pot augmentar els defectes de la capa de recobriment de carboni, cosa que és beneficiós per revestir de forma estreta el nanosilici alhora que millora les capacitats de transport d'ions de liti.

Fig. 1 Il·lustració esquemàtica de la producció de Si@CF

Fig. 2 (a) Patrons XRD, (b) Espectres Raman, (c) Escaneig XPS, (d) F1s d'alta resolució i (e) Espectres Si2p XPS de Si@C i Si@CF, (f) Corba TGA de Si@CF

L'espectre complet XPS mostra que el material Si @ C conté elements O, N, C i Si (figura 2 (c)). La fracció atòmica de l'element F en el material Si@CF obtingut després del tractament de fluoració és d'aproximadament l'1,8%. A l'espectre F1s XPS d'alta resolució (figura 2 (d)), els dos pics característics a l'energia d'unió de 686, 3 i 687, 8 eV corresponen a CF i Si-OF respectivament, i CF és el dominant. Mostra que el tractament de fluoració va introduir amb èxit l'element fluor a la capa de carboni amorf recoberta a la superfície del nanosilici. Els espectres d'alta resolució Si2p (Figura 2 (e)) i F1s XPS demostren que els àtoms de Si interaccionen químicament amb l'element F de la capa de carboni formant enllaços Si-OF, que és beneficiós per al recobriment ajustat de la capa de carboni a la capa de carboni. superfície de silici. L'anàlisi termogravimètrica (TGA) mostra que la fracció de massa de Si en el material Si@CF és aproximadament del 85,17% (figura 2 (f)).

L'anàlisi SEM mostra que el material Si@CF es compon de nanopartícules amb una mida de<100 nm (Figure 3(a~c)). After high-temperature carbonization and gas-phase fluorination treatment, the carbon material is still uniformly coated on the surface of the silicon nanoparticles.

Fig. 3 (ac) imatges SEM, (df) imatges TEM i (gi) mapeig elemental de Si@CF

L'anàlisi TEM mostra que les nanopartícules de silici estan recobertes de manera completa i uniforme en una capa de carboni amb un gruix d'uns deu nanòmetres, formant una estructura de nucli de closca (figura 3 (d ~ e)). Les nanopartícules de silici tenen una estructura cristal·lina única, en la qual l'espai entre la xarxa de 0,328 nm correspon al pla cristal·lí (111) de Si, i la capa de carboni dopat amb fluor que la cobreix té una estructura amorfa (Figura 3( f)). L'espectre de distribució d'elements demostra que els elements C i Si es distribueixen uniformement en Si @ CF (Figura 3 (g ~ i)).

2.2 Propietats electroquímiques dels materials

La figura 4 (a, b) és la corba CV dels materials d'ànode Si@C i Si@CF. La velocitat d'escombrat és 0,1 mV·s-1 i el rang de tensió és 0.01~1,5 V. En el primer cicle, el pic ample feble en el rang de 0,1~0,4 V correspon al procés irreversible de descomposició d'electròlits per formar una pel·lícula SEI; el pic de reducció a 0.01 V correspon al procés de formació de silici cristal·lí en aliatge de silici-liti (LixSi) mitjançant la reacció d'aliatge. Durant el procés de càrrega posterior, els dos pics d'oxidació a 0,32 i 0,49 V corresponen al procés de desaliatge de LixSi per formar silici amorf [16]. El tractament de fluoració pot aconseguir efectes de dopatge i gravat estructurals. Un gran nombre de defectes estructurals s'introdueixen a la capa de carboni amorf recoberta a la superfície del material de Si per formar un canal de transport d'ions de liti tridimensional, accelerar el transport d'ions de liti i millorar la reactivitat electroquímica del material de Si. Per tant, Si@CF presenta un pic d'oxidació de delitiació més nítid a 0,49 V que l'ànode Si@C sense dopatge amb fluor. Durant el procés de descàrrega posterior, el nou pic de reducció a 0,19 V correspon al procés d'inserció de liti de silici amorf format durant el primer procés de càrrega [16-17]. A mesura que augmenta el nombre de cicles, les posicions del pic d'oxidació i el pic de reducció a la corba CV ja no canvien, cosa que indica que els materials d'ànode Si@C i Si@CF segueixen un mecanisme d'emmagatzematge de liti d'aliatge similar després de la primera càrrega i descàrrega. Durant aquest procés, el pic d'oxidació i el pic de reducció van augmentar gradualment, reflectint un procés típic d'activació d'elèctrodes.

Fig. 4 (a, b) Corbes CV a una velocitat d'exploració de 0,1 mV·s-1 i corbes de voltatge càrrega-descàrrega a (c, d) 0.2 i (e, f) 0.4 A·g-1 per a ànodes (a, c, e) Si@C i (b, d, f) Si@CF

A la prova de càrrega i descàrrega de corrent constant, el material de l'ànode de Si es va ciclar i es va activar 4 vegades a una densitat de corrent inferior (0.2 A·g{-1), i després es va provar la seva estabilitat del cicle a una densitat de corrent de 0,4 A·g-1. La figura 4 (c, d) mostra les corbes de càrrega i descàrrega galvanostàtica dels ànodes Si@C i Si@CF a 0.2 A·g-1, i la finestra de tensió és 0 .01~1,5 V. Durant el primer procés de descàrrega, tots dos van formar una llarga plataforma en el rang de tensió < {{2{0}},1 V, corresponent al procés d'inserció de liti del silici cristal·lí aliatge. Aquest procés sovint s'acompanya d'una baixa eficàcia coulombica inicial. Durant el primer procés de càrrega, l'aliatge de silici-liti es deslitia i es transforma en silici amorf amb una menor energia d'activació per a la inserció de liti [18], fent que el potencial d'inserció de liti augmenti a 0,1 ~ 0,3 V després de la primera càrrega i descàrrega. En comparació amb Si@C, la primera capacitat específica de descàrrega (2640 mAh·g-1) de l'ànode Si@CF és lleugerament inferior. Tanmateix, la capacitat específica de la primera càrrega (1739,6 mAh·g-1) és més alta i la primera eficiència coulombica (65,9%) és aproximadament un 45,8% superior a la de l'ànode Si@C. La corba de càrrega-descàrrega de la regió SEI de l'elèctrode negatiu Si@CF és més curta que la de Si@C, cosa que indica que es forma una pel·lícula SEI més estable a la superfície. Això es deu al fet que la capa de carboni dopada amb fluor ajuda a induir la formació d'una pel·lícula SEI que conté components inorgànics (com LiF) i una major estabilitat a la superfície de l'ànode de silici, reduint així la pèrdua irreversible de liti i el consum d'electròlits [19].

Figure 4(e~f) shows the charge and discharge curves of Si@C and Si@C-F negative electrodes at a current density of 0.4 A·g-1 after activation. After 100 cycles, the Si@C-F anode can still maintain a high specific capacity of 1223 mAh·g-1, with a capacity retention rate of >85% (Figure 5(a)). Under the same conditions, the capacity of the Si@C negative electrode without fluorination treatment rapidly decayed during the charge and discharge process, and the capacity retention rate after 100 cycles was only 62%. It shows that the fluorine-doped carbon coating layer has a significant effect on improving the cycle stability of the silicon anode. Commercial nano-silicon anodes without carbon coating will fail after more than 10 cycles due to huge volume expansion and structural powdering during the deintercalation of lithium. During this process, the specific capacity of Si@C-F and Si@C negative electrodes gradually increases in the first 10 to 20 cycles due to the activation effect. At a large current density of 0.2~5.0 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, showing excellent capacity retention (Figure 5(b)). At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. La taxa de retenció de capacitat de l'ànode Si@C sense tractament de fluoració és només del 40% (figura 5 (c)). Aquest ànode també mostra un millor rendiment d'emmagatzematge de liti que el material d'ànode de silici informat a la literatura (taula 1).

Fig. 5 (a) Estabilitat de cicle a una densitat de corrent de 0.4 A·g{-1 amb ànodes activats per 4 cicles a 0.2 A·g-1 abans del cicle, i (b) capacitat de velocitat a diverses densitats de corrent que van des de 0.2 a 5.0 A·g−1 i (c) retenció de capacitat a una densitat de corrent de {{13} },2 A·g-1 per a l'emmagatzematge de liti a l'ànode Si@C i Si@CF

Taula 1 Comparació de l'ànode Si@CF amb l'ànode basat en Si informat en rendiment electroquímic

At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. The capacity retention rate of the Si@C anode without fluorination treatment is only 40% (Figure 5(c)). This anode also shows better lithium storage performance than the silicon anode material reported in the literature (Table 1). The fluorine doping amount in the coating carbon layer has a significant impact on the lithium storage performance of the Si@C-F anode. When the fluorine doping amount is below 1.8% atomic fraction, the cycling stability of the Si@C-F anode significantly improves as the fluorine doping amount increases (Figure 6). This is due to the enhanced effect of fluorine doping on the lithium ion transport properties of the carbon coating layer and the stability of the SEI film on the surface of the silicon material. When the fluorine doping ratio is too high (>2,7%), el material d'ànode Si recobert de carboni encara manté una bona estabilitat del cicle, però la capacitat específica disminueix significativament. Això es deu a la pèrdua de Si actiu causada pel gravat d'espècies de fluor en fase gasosa durant la fluoració a alta temperatura. Quan la quantitat de dopatge de fluor és de l'1,8 per cent atòmic, l'ànode Si@CF presenta una estabilitat de cicle òptima i una gran capacitat específica.

Fig. 6 Estabilitat cíclica dels ànodes Si@CF amb diferents relacions F amb una densitat de corrent de 0,4 A·g-1 amb ànodes activats per 4-10 cicles a 0 .2 A·g-1 abans d'anar en bicicleta

Els espectres EIS dels ànodes Si@C i Si@CF consisteixen en corbes semi-arc a la regió de mitjana i alta freqüència i línies rectes inclinades a la regió de baixa freqüència (figura 7 (a)). La corba de semi-arc en el rang de mitjana a alta freqüència està relacionada amb la resistència a la transferència de càrrega (Rct), i la línia recta inclinada en el rang de baixa freqüència reflecteix principalment la impedància de Warburg (ZW) de la difusió d'ions de liti [26]. ]. Abans de carregar i descarregar, el Rct dels elèctrodes negatius Si@CF i Si@C són similars, però el primer té un ZW més baix a causa de la capa de carboni dopat amb fluor altament defectuosa que cobreix la superfície. Després dels cicles de càrrega i descàrrega, el Rct (5,51 Ω) de l'ànode Si@CF és significativament menor que el de l'ànode Si@C (21,97 Ω) (Figura 7 (b)) i el ZW és molt inferior a aquest últim . Això demostra que la pel·lícula d'interfície SEI rica en fluor induïda per la capa de carboni dopada amb fluor pot millorar eficaçment la càrrega de la interfície i les capacitats de transport d'ions de liti.

Fig. 7 Gràfics de Nyquist dels ànodes Si@C i Si@CF (a) abans i (b) després del cicle amb una densitat de corrent de 0.4 A·g-1

2.3 Caracterització de l'estructura de l'elèctrode després de la càrrega i descàrrega

La caracterització SEM després dels cicles de càrrega i descàrrega (figura 8 (a ~ c)) mostra que, a causa de l'important efecte d'expansió del volum del silici durant el procés d'inserció de liti, el gruix de l'elèctrode Si@C va augmentar un 132,3%. Això no només dificulta la transmissió d'ions i electrons, augmenta la resistència interna i la polarització de l'elèctrode, sinó que també provoca una gran tensió mecànica, provocant que l'elèctrode es trenqui i es separi del col·lector de corrent, fent que el rendiment de l'ànode Si@C decaïment ràpid (figura 5 (c)). En comparació, el gruix de l'elèctrode de l'ànode Si@CF va augmentar només un 26,6% després dels cicles de càrrega i descàrrega i va mantenir una bona estabilitat estructural de l'elèctrode (figura 8 (d ~ f)). Això demostra que la capa de carboni dopada amb fluor introduïda pot amortir eficaçment l'efecte d'expansió de volum de la inserció de liti en materials de silici a microescala, millorant així l'estabilitat estructural de l'elèctrode a macroescala de baix a dalt.

Fig. 8 Imatges SEM superiors de (a) ànodes Si@C i (d) Si@CF després del cicle; Imatges SEM de secció transversal de (b, c) Si@C i (e, f) ànodes Si@CF (b, e) abans i (c, f) després del cicle; Espectres d'alta resolució (g) F1s i (h) Li1s XPS de SEI als ànodes Si@C i Si@CF després del cicle

La composició de la pel·lícula SEI a la superfície dels elèctrodes negatius Si@C i Si@CF després dels cicles de càrrega i descàrrega es va analitzar mitjançant XPS (Figura 8 (g ~ h)). A l'espectre F1s XPS d'alta resolució, els pics d'energia d'unió a les energies d'unió de 684,8, 688,3 i 689,1 eV corresponen a enllaços LiF, CF i CF2, respectivament. En conseqüència, també hi ha pics característics corresponents a espècies LiF a l'espectre Li1s XPS d'alta resolució, cosa que indica que es forma una pel·lícula SEI que conté espècies LiF a la superfície de l'ànode de silici. En comparació amb l'ànode Si@C, el contingut de LiF a la superfície de l'ànode Si@CF és més gran, cosa que indica que el LiF a la pel·lícula SEI no només prové de la descomposició de sals de liti a l'electròlit, sinó també de la F en la capa de carboni dopada amb fluor. La formació de LiF d'alt mòdul pot augmentar eficaçment la resistència estructural de la pel·lícula SEI i inhibir el canvi de volum de la inserció de liti en materials de silici. Al mateix temps, l'ampli marge de banda i les propietats aïllants de LiF poden reduir el gruix SEI i reduir la pèrdua inicial irreversible de liti. L'aliatge LixSi, el producte de litiació de LiF i Si, té una alta energia interfacial i es pot adaptar millor a la deformació plàstica de l'ànode de silici litiat durant el cicle, millorant així encara més l'estabilitat del cicle de l'elèctrode [19].

3 Conclusió

In this study, fluorine-doped carbon-coated nano-silicon materials were prepared through a simple and low-toxic gas-phase fluorination method. Research shows that fluorine doping (1.8% F), on the one hand, increases the defects of the carbon coating layer on the silicon surface, and provides abundant lithium ion transport channels while tightly coating nano-silicon to suppress its volume expansion. On the other hand, a highly stable SEI film rich in LiF is induced on the surface of the nano-silicon material, further improving the stability and Coulombic efficiency of the silicon anode. Thanks to this, the first Coulombic efficiency of the fluorine-doped carbon-coated nano-silicon anode improved to 65.9%. At a current density of 0.2~5.0 A·g-1, it exhibits a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, and can maintain >75% de la capacitat inicial després de 200 cicles. Aquest treball aporta noves idees per al disseny i construcció de materials d'ànode de silici amb gran capacitat i gran estabilitat.

Referència

[1] NIU SS, WANG ZY, YU ML, et al. Elèctrode basat en MXene amb pseudocapacitància i capacitat volumètrica millorades per a l'emmagatzematge de liti de tipus d'alimentació i de vida ultra llarga. ACS Nano, 2018, 12(4): 3928.

[2] SU X, WU QL, LI JC, et al. Nanomaterials basats en silicona per a bateries d'ions de liti: una revisió. Materials energètics avançats, 2014, 4(1): 1300882.

[3] GE MZ, CAO CY, GILL MB, et al. Recent advances in silicon-based electrodes: from fundamental research to practical applications.Advanced Materials, 2021, 33(16): 2004577.

[4] LI P, ZHAO GQ, ZHENG XB, et al. Progrés recents en materials d'ànode basats en silici per a aplicacions pràctiques de bateries d'ions de liti. Materials d'emmagatzematge d'energia, 2018, 15: 422.

[5] LIU XH, ZHONG L, HUANG S, et al.Fractura depenent de la mida de nanopartícules de silici durant la litiació.ACS Nano, 2012, 6(2): 1522.

[6] LUO W, WANG YX, CHOU SL, et al. Gruix crític de la capa interfacial de carboni a base de resina fenòlica per millorar l'estabilitat de cicles llargs dels ànodes de nanopartícules de silici. Nano Energy, 2016, 27: 255.

[7] DOU F, SHI LY, CHEN GR,Materials d'ànode compostos de silicona/carboni per a bateries d'ions de liti.Electrochemical Energy Reviews, 2019, 2(1): 149.

[8] JIA HP, ZOU LF, GAO PY, et al.Ànodes de silici d'alt rendiment habilitats per electròlits d'alta concentració localitzats no inflamables.Advanced Energy Materials, 2019, 9(31): 1900784.

[9] CHOI SH, KWON TW, COSKUN A, et al. Aglutinants altament elàstics que integren polirotaxans per a ànodes de micropartícules de silici en bateries d'ions de liti.Science, 2017, 357: 279.

[10] LI ZH, ZHANG YP, LIU TF, et al. Ànode de silicona amb alta eficiència coulombica inicial mitjançant lligant trifuncional modulat per a bateries d'ió de liti d'alta capacitat.Advanced Energy Materials, 2020, 10(20): 1903110.

[11] XU ZL, CAO K, ABOUALI S, et al.Estudi dels mecanismes de litiació d'ànodes de Si revestits de carboni d'alt rendiment mitjançant microscòpia in situ.Energy Storage Materials, 2016, 3: 45.

[12] TEKI R, MONI KD, RAHUL K, et al. Ànodes de silici nanoestructurats per a bateries recarregables d'ions de liti. Petit, 2009, 5(20): 2236.

[13] XIA SX, ZHANG X, LUO LL, et al. Ànode metàl·lic de Li molt estable i de velocitat ultra alta habilitat per fibres de carboni fluoradas. Petit, 2021, 17: 2006002.

[14] ZHANG SL, WANG X, HO KS, et al. Espectres Raman en una àmplia regió de freqüència de silici porós de tipus p. Journal of Applied Physics, 1994, 76(5): 3016.

[15] HUANG W, WANG Y, LUO GH, et al.99,9% Nanotubs de carboni de paret múltiple de puresa mitjançant recuit a alta temperatura al buit .Carbon, 2003, 41(13): 2585.

[16] MCDOWELL MT, LEE SW, NIX WD, et al. Article del 25è aniversari: comprensió de la litiació de silici i altres ànodes d'aliatge per a bateries d'ions de liti. Materials avançats, 2013, 25(36): 4966.

[17] KEY B, MORCRETTE M, TARASCON J M. Anàlisi de la funció de distribució de parells i estudis de RMN d'estat sòlid d'elèctrodes de silici per a bateries d'ions de liti: comprensió dels mecanismes de (des)litiació. Journal of American Chemical Society, 2011, 133(3) : 503.

[18] GAO H, XIAO LS, PLUMEL I, et al.Parasitic reactions in nanosized silicon anodes for lithium-ion batterys.Nano Letters, 2017, 17(3): 1512.

[19] CHEN J, FAN XL, LI Q, et al. Disseny d'electròlits per a interfícies d'electròlits sòlids rics en LiF per permetre ànodes d'aliatge de micromida d'alt rendiment per a bateries.Nature Energy, 2020, 5(5): 386.

[20] ZHANG P, GAO YQ, RU Q, et al. Preparació escalable d'ànode porós nano-silici/TiN@carbon per a bateries de liti. Applied Surface Science, 2019, 498: 143829.

[21] SU MR, WAN HF, LIU YJ, et al. Composite basat en Si recobert de carboni de múltiples capes com a ànode per a bateries d'ions de liti. Powder Technology, 2018, 323: 294.

[22] PU JB, QIN J, WANG YZ, et al. Síntesi d'estructura de micro-nanoesfera compost de silici-carboni com a material d'ànode per a bateries d'ions de liti. Chemical Physics Letters, 2022, 806: 140006.

[23] GAO RS, TANG J, YU XL, et al. Un compost de silici-carboni semblant a un sandvitx preparat per polimerització superficial per a un ràpid emmagatzematge d'ions de liti.

Nano Energy, 2020, 70: 104444.

[24] GONG XH, ZHENG YB, ZHENG J, et al. Composites de silici/carbon de closca de rovell preparats a partir d'aliatges d'alumini i silici com a materials d'ànode per a bateries d'ions de liti. Ionics, 2021, 27: 1939.

[25] LIA YR, WANG RY, ZHANG JW, et al. Estructura sandvitx d'ànodes de nanofibra de silici/carboni recoberts de carboni per a bateries d'ions de liti.Ceramics International, 2019, 45: 16195.

[26] YANG XM AND ROGACH A L.Tècniques electroquímiques en la investigació de les bateries: un tutorial per a no electroquímics.Advanced Energy Materials, 2019, 9(25): 1900747.