Rendiment electroquímic de HQ-FeHCF

Preparació de nanocubs Fe4[Fe(CN)6]3 d'alta qualitat: com a material de càtode per a bateria aquosa d'ions de sodi

WANG Wu-Lian. Nanocubs Fe4[Fe(CN)6]3 d'alta qualitat: síntesi i rendiment electroquímic com a material de càtode per a bateria d'ions de sodi aquós. Journal of Inorganic Materials[J], 2019, 34(12): 1301-1308 doi:10.15541/jim20190076

Prova de rendiment electroquímic de nanocubs Fe4[Fe(CN)6]3 d'alta qualitat

En primer lloc, es va provar el rendiment electroquímic de HQ-FeHCF i LQ-FeHCF en l'electròlit Na-H2O-PEG mitjançant un sistema de tres elèctrodes. La figura 4 (a) mostra les corbes de voltametria cíclica de HQ-FeHCF i LQ-FeHCF en electròlit Na-H2O-PEG amb una velocitat d'exploració d'1 mV s-1. Es pot observar clarament a partir de la figura que van aparèixer dos parells de pics redox independents a HQ-FeHCF, cosa que indica que es van produir dues reaccions redox, corresponents a la intercalació/desintercalació reversible de dos Na més. El primer parell de pics redox va aparèixer a 0.03 i 0,28 V, corresponent a la reducció i oxidació dels ions FeIII/FeII d'alt espín units als àtoms de carboni. El segon parell de pics redox apareix a 1,12 i 1,26 V, corresponents a la reducció i oxidació dels ions FeIII/FeII de baix espín units a àtoms de nitrogen. A la mateixa velocitat d'exploració, les corbes CV de LQ-FeHCF i HQ-FeHCF són similars.

La figura 4 (b) mostra les corbes de càrrega-descàrrega de corrent constant de HQ-FeHCF i LQ-FeHCF a 1C (1C= 120 mA g-1). A la figura es pot veure clarament que HQ-FeHCF té dos altiplans de tensió durant el procés de càrrega i descàrrega, cosa que indica que la inserció/extracció de Na plus es completa en dos passos. Això correspon als dos parells de pics redox que apareixen a la figura 4(a). LQ-FeHCF mostra corbes de càrrega-descàrrega similars a HQ-FeHCF, però la seva capacitat de descàrrega és significativament menor que la de HQ-FeHCF.La figura 4 (c) mostra el rendiment de la taxa de HQ-FeHCF i LQ-FeHCF. Es pot veure a la figura que les capacitats específiques de HQ-FeHCF a 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C i 40C taxes són 124, 118, 105, 94, 83, 74 i 63 mAh·g{18}}, respectivament. Val la pena assenyalar que en tornar a 1C de nou, la capacitat es va recuperar a 124 mAh·g-1, mostrant un rendiment de velocitat excel·lent. Hi ha dues raons per les quals HQ-FeHCF té un rendiment tan bo: en primer lloc, el material HQ-FeHCF sintetitzat pel mètode d'aquest article té una alta qualitat i pocs defectes de buit, assegurant així el transport eficient de Na plus . En segon lloc, la gran estructura del canal del material escurça el camí de transport de Na més. A més, l'estructura de HQ-FeHCF sintetitzada lentament afegint PVP és molt estable i els cicles de càrrega-descàrrega d'alta velocitat no provocaran el col·lapse estructural d'HQ-FeHCF, donant lloc a la degradació del rendiment electroquímic. Les capacitats específiques de LQ-FeHCF a 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 30C i 40C taxes són 112, 104, 81, 59, 35, 18 i 7 mAh·g-1, respectivament. El rendiment general de la taxa és pitjor que el de HQ-FeHCF, especialment a taxes altes, la bretxa és especialment evident. Això es deu al fet que LQ-FeHCF no té una estructura estable i hi ha un gran nombre de defectes de vacant [Fe (CN) 6] i aigua cristal·lina al seu cristall, que dificulten la desintercalació de Na plus, donant lloc a la capacitat específica extremadament baixa de LQ-FeHCF a grans augments.

Fig. 4 (a) Corbes de voltamograma cíclic (CV) de HQ-FeHCF i LQ-FeHCF a la velocitat d'escombrat d'1 mV·s-1 a l'electròlit de Na-H2O-PEG; (b) Corbes de càrrega i descàrrega de HQ-FeHCF i LQ-FeHCF a 1C; (c) Taxa de rendiment de HQ-FeHCF i LQ-FeHCF; (d) Rendiment en bicicleta de HQ-FeHCF i LQ-FeHCF

L'estabilitat del cicle és un paràmetre important per a les bateries d'ions Na aquoses en aplicacions pràctiques. El rendiment cíclic de HQ-FeHCF i LQ-FeHCF a 5C es mostra a la figura 4 (d). La capacitat de descàrrega de LQ-FeHCF en el primer cicle és de 87 mAh·g-1, però la seva capacitat disminueix ràpidament amb l'augment dels temps de cicle. Després de 100 cicles, la taxa de retenció de capacitat era del 61 per cent i, després de 500 cicles, la capacitat era de només 26 mAh·g-1, el que correspon a una taxa de retenció de capacitat del 29,9 per cent. HQ-FeHCF mostra una estabilitat del cicle extremadament excel·lent. Després de 100 cicles, la capacitat de HQ-FeHCF no va disminuir significativament, mantenint una taxa de retenció de capacitat del 100 per cent, i la taxa de retenció de capacitat encara era tan alta com el 99,4 per cent fins al cicle 500.

Per tal de verificar encara més l'estabilitat de HQ-FeHCF a l'electròlit Na-H2O-PEG, els elèctrodes després de 100 cicles i 500 cicles es van observar mitjançant SEM. Com es mostra a la figura 5, la figura 5 (a ~ b) és la foto SEM de HQ-FeHCF a l'electròlit Na-H2O-PEG després de 100 vegades de càrrega i descàrrega de corrent constant a 5C. Es pot veure clarament a la figura que cada partícula de nanocub HQ-FeHCF manté un alt grau d'integritat, gairebé cap dany estructural i cap defecte a la superfície de la partícula. La figura 5 (c ~ d) són fotos SEM de HQ-FeHCF en electròlit Na-H2O-PEG després de 500 càrrega de corrent constant i descàrrega a 5C. Cada partícula de nanocub HQ-FeHCF també manté un alt grau d'integritat sense cap deformació estructural ni col·lapse. La peça polar després de 500 cicles es va sotmetre a la prova TG, tal com es mostra a la figura 6. El contingut d'aigua de cristal·lització de HQ-FeHCF va ser del 13 per cent, sense canvis significatius en comparació amb abans del cicle; el contingut d'aigua cristal·lina de LQ-FeHCF era del 20 per cent, un augment del 2 per cent en comparació amb abans del cicle.

Fig. 5 Imatges SEM de HQ-FeHCF després de (ab)100 i (cd) 500 cicles

Fig. 6 Corbes TG de HQ-FeHCF i LQ-FeHCF després de 500 cicles

El mecanisme de transició de fase del material HQ-FeHCF durant la reacció electroquímica es va estudiar mitjançant la tècnica XRD ex-situ. La figura 7 mostra els patrons XRD del material en diferents estats de càrrega i descàrrega, a~e són el procés de càrrega, f~i són el procés de descàrrega i els punts estan marcats amb pics de difracció de Ti. Prenent com a exemple el grup de pics de difracció del quadre de línia de punts, es pot veure clarament a la figura que els pics de difracció XRD es desplacen en la direcció d'augment de 2θ durant el procés d'a~e, de 24,3 graus a 24,6 graus. Això es deu a la contracció de la gelosia causada per l'extracció de Na més de HQ-FeHCF durant el procés de càrrega. El canvi de volum de la cel·la unitat durant aquest procés és d'un 8,1 per cent. Durant el procés f~i, el pic de difracció XRD es desplaça en la direcció de disminució de 2θ i torna a 24,3 graus de nou. Això es deu al fet que Na més es reintercala en HQ-FeHCF durant el procés de descàrrega, provocant l'expansió de la xarxa. Val la pena assenyalar que les posicions dels pics de difracció a i i són molt coincidents. Això indica que la desintercalació de Na plus en el material HQ-FeHCF és altament reversible i la desintercalació reversible de Na plus no destruirà l'estructura cristal·lina del material. També mostra que HQ-FeHCF té una alta estabilitat en l'electròlit Na-H2O-PEG.

Fig. 7 Patrons de XRD ex situ del material HQ-FeHCF en diversos estats de càrrega i descàrrega

El NaTi2(PO4)3 de tipus NASICON té una estructura tridimensional oberta adequada per a la difusió d'ions de sodi. Per tant, NaTi2(PO4)3 es pot utilitzar no només com a material d'elèctrode per a bateries d'ions de sodi orgànics, sinó també com a material d'elèctrodes per a bateries d'ions de sodi aquos. NaTi2(PO4)3 es va preparar mitjançant un mètode anterior, i les seves propietats electroquímiques en l'electròlit Na-H2O-PEG es van estudiar mitjançant voltametria cíclica (CV) i càrrega-descàrrega galvanostàtica. La figura 8 (a) mostra la corba CV de NaTi2(PO4)3 a una velocitat d'exploració d'1 mV s-1, amb un parell de pics redox aguts a -0,64 i -0,79 V (vs. Ag / AgCl). Això correspon a la intercalació/extracció de Na plus , acompanyada de la conversió reversible entre Ti3 plus i Ti4 plus . La distribució de tensió de NaTi2(PO4)3 es mostra a la figura 8 (b). La plataforma de descàrrega plana a -0,69 V (vs. Ag/AgCl) indica que NaTi2(PO4)3 és un bon material d'ànode per a bateries aquoses d'ions de sodi.

Fig. 8 (a) Corbes de voltamograma cíclic (CV) de HQ-FeHCF i NaTi2(PO4) a la velocitat d'escombrat d'1 mV·s-1 a l'electròlit de Na-H2O-PEG; ( b ) Perfils de càrrega-descàrrega galvanostàtica a 1C per a cèl·lules completes, càtode i anodein l'electròlit de Na-H2O-PEG; (c) Valoreu el rendiment i (d) el rendiment del cicle de la cèl·lula completa

Bon rendiment electroquímic basat en HQ-FeHCF i NaTi2(PO4)3. Vam muntar una bateria plena d'ions de sodi aquós amb HQ-FeHCF com a elèctrode positiu, NaTi2(PO4)3 com a elèctrode negatiu i NaClO4-H2O-PEG com a electròlit. La figura 8 (b) mostra les corbes de tensió de l'elèctrode positiu, l'elèctrode negatiu i la bateria plena a una velocitat d'1C. Es pot veure a la figura que la tensió de treball de la bateria plena és de fins a 1,9 V. Una tensió de treball alta ajuda a millorar la densitat d'energia de la bateria completa, i la densitat d'energia de la bateria completa calculada a partir de la massa del material actiu és de fins a 126 Wh kg-1. Supera la densitat d'energia de la majoria de cèl·lules completes d'ions Na aquoses que s'han informat anteriorment utilitzant òxid de manganès, fosfat i blau de Prússia com a materials càtods. La comparació específica es mostra a la taula 3. Tal com es mostra a la figura 8(c), a una velocitat de 1C, 2C, 5C, 10C, 20C i 30C, les capacitats de la bateria completa són 117, 113, 110, 86, 68 i 57 mAh, que mostren un rendiment excel·lent, respectivament. La figura 8 (d) mostra el rendiment del cicle de la bateria completa a una velocitat de 5C. En els primers 70 cicles, la capacitat de la bateria completa augmenta lleugerament i l'eficiència de Coulombic augmenta gradualment des del 96 per cent en el primer cicle fins a un nivell proper al 100 per cent. En els següents 70 cicles, la capacitat va començar a disminuir lentament, fins al cicle 140, la taxa de retenció de capacitat de la bateria completa va ser del 92 per cent i l'eficiència de Coulombic es va mantenir prop del 100 per cent. Tot i que la tensió de càrrega de tall de la bateria completa és de fins a 2 V, superant amb escreix la tensió de descomposició teòrica de l'aigua (1,23 V), encara pot mantenir una alta eficiència coulombica, mostrant els avantatges de l'electròlit Na-H2O-PEG en bateries aquoses d'ions Na.

Taula 3 Densitat d'energia de diferents bateries aquoses d'ions sodi

Conclusió

En aquest estudi, es van sintetitzar amb èxit nanomaterials Fe4[Fe(CN)6]3 d'alta qualitat i de baix defecte mitjançant un mètode hidrotermal senzill i convenient. Els resultats de la prova XRD mostren que el material és una estructura cúbica centrada en la cara (fcc), que pertany al grup de punts espacials Fm-3m. Els resultats de les proves SEM i TEM mostren que el Fe4[Fe(CN)6]3 sintetitzat té una excel·lent cristalinitat i el material té una estructura cúbica típica amb una longitud lateral d'uns 500 nm. La superfície del material és llisa i uniforme sense acumulació greu. En comparació amb el Fe4[Fe(CN)6]3 de baixa qualitat sintetitzat per mètodes tradicionals. El Fe4[Fe(CN)6]3 sintetitzat en aquest article pot reduir eficaçment els defectes de vacant i regular l'aigua cristal·lina del material, de manera que el material té un rendiment electroquímic excel·lent: la capacitat específica a una velocitat d'1C és de fins a 124 mAh·g-1, i la capacitat específica a 2C, 5C, 10C, 41,20C, 10C, 20C, 20C 105, 94, 83, 74 i 64 mAh·g-1, respectivament, mostrant un rendiment de velocitat excel·lent. Després de 500 cicles a una velocitat de 5C, la taxa de retenció de capacitat és propera al 100 per cent, mostrant una excel·lent estabilitat del cicle. La tensió de treball de la bateria plena amb Fe4[Fe(CN)6]3 i fosfat sòdic de titani com a elèctrodes positius i negatius és de fins a 1,9 V i la densitat d'energia pot arribar als 126 Wh kg-1. Després de 140 vegades de càrrega i descàrrega de corrent constant a una velocitat de 5C, la taxa de retenció de la capacitat total de la bateria és del 92 per cent i l'eficiència de Coulombic és propera al 100 per cent. S'espera que el Fe4[Fe(CN)6]3 sintetitzat per aquest mètode ecològic i convenient s'utilitzi com a material càtode per a bateries aquoses d'ions Na.

Obteniu més informació sobre els materials de la bateria d'ions de sodiAmoytob.