Desenvolupament d'una bateria d'ions Na d'estat quasi sòlid basada en un càtode blau de Prussia amb un mínim d'aigua

WANG Kunpeng ,1, LIU Zhaolin2, LIN Cunsheng2, WANG Zhiyu ,1,2
1. State Key Lab of Fine Chemicals, Escola d'Enginyeria Química, Universitat de Tecnologia de Dalian, Dalian 116024, Xina
2. Branch of New Material Development, Valiant Co., Ltd., Yantai 265503, Xina

Resum
En comparació amb les bateries d'ions de liti, les bateries d'ions de Na ofereixen els avantatges d'un baix cost, un bon rendiment a baixa temperatura i seguretat, cridant una gran atenció en les aplicacions sensibles al cost i a la fiabilitat. Amb una gran capacitat i un baix cost, els materials semblants al blau de Prússia (PBA) són materials de càtode prometedors per a bateries d'ions Na. Tanmateix, la presència d'aigua cristal·lina dins de la seva estructura indueix una ràpida decadència del rendiment de la bateria, que serveix com a coll d'ampolla crític que limita la seva aplicació. Aquest treball informa d'una estratègia de tractament tèrmica fàcil per eliminar eficaçment l'aigua cristal·lina dels materials càtodics de PBA, millorant la retenció de capacitat del 73% al 88% després de 340 cicles. L'anàlisi in situ descobreix que la pèrdua inicial d'eficiència coulombica del càtode PBA és el resultat de la seva transformació irreversible d'una forma trigonal a una fase cúbica durant el procés de càrrega i descàrrega. Aquest problema es pot solucionar introduint Na2C2O4 per compensar la pèrdua irreversible de Na al càtode. Sobre aquesta base, es construeix una bateria d'ions Na d'estat quasi sòlid d'alt rendiment combinant un càtode de PBA de baix contingut en aigua amb un additiu Na2C2O4 i un ànode de carboni dur (HC) dins d'un diacrilat de poli (etilenglicol) (PEGDA). Electròlit d'estat quasi sòlid basat en ) amb alta conductivitat iònica i estabilitat electroquímica. Aquesta bateria presenta capacitats específiques que oscil·len entre 58 i 105 mAh·g-1 a densitats de corrent de 20 a 500 mA·g-1, capaços de mantenir un cicle estable durant més de 200 cicles. Aquest estudi subratlla la millora significativa de l'estabilitat i la capacitat dels materials càtodics de PBA mitjançant l'eliminació eficient d'aigua cristal·lina en ells.
Paraules clau: bateria d'ions Na; bateria d'estat quasi sòlid; càtode blau de Prússia; anàlisi in situ

El desenvolupament de la tecnologia de bateries d'alt rendiment és una necessitat estratègica important per a la Xina per transformar i actualitzar la seva estructura energètica, promoure una economia neta amb baixes emissions de carboni i assolir l'objectiu de "neutralitat de carboni i pic de carboni". Les bateries d'ió de liti són un dels sistemes de bateries d'alta eficiència més utilitzats. Tanmateix, l'abundància de liti a l'escorça terrestre només és del 0,0065%, les reserves de recursos de liti de la Xina representen només el 7% del total mundial i gairebé el 70% del carbonat de liti s'importa. Serà difícil satisfer la gran demanda en el camp de l'emmagatzematge d'energia i les bateries d'energia en el futur. L'abundància de sodi a l'escorça terrestre és més de 400 vegades superior a la del liti. Les reserves de sodi de la Xina representen al voltant del 22% de les reserves totals del món. Des de la perspectiva dels costos de les matèries primeres, el cost de les bateries d'ions de sodi es pot reduir entre un 30% i un 40% en comparació amb les bateries d'ions de liti. A més, en comparació amb les bateries d'ions de liti, les bateries d'ions de sodi tenen un millor rendiment a baixa temperatura, un rang de temperatura de funcionament més ampli i una major seguretat. Aquests avantatges únics els han convertit en un centre d'atenció en aplicacions d'emmagatzematge d'energia sensibles als costos i crítiques per a la seguretat [1].

Impulsada per l'objectiu de "doble carboni", la demanda de la Xina d'emmagatzematge d'energia i bateries d'energia va assolir els 158,5 GWh el 2020, i s'espera que la demanda mundial de bateries entri a l'era dels TWh el 2025. Amb l'avenç de la tecnologia de les bateries, la densitat d'energia de les bateries han augmentat ràpidament i els requisits de seguretat de les bateries s'han tornat cada cop més importants. Les bateries tradicionals de ions de liti/sodi utilitzen electròlits orgànics líquids que són propensos a les fuites, la qual cosa redueix la fiabilitat de la bateria [2-3]. L'ús de bateries d'estat sòlid amb alta estabilitat termoelèctrica, alta resistència mecànica i sense risc de fuites és una direcció factible per resoldre el problema de fiabilitat [4-5], però té problemes com ara una alta densitat d'electròlits sòlids, baixa conductivitat iònica i mal contacte amb la interfície "sòlid-sòlid" dels elèctrodes [6]. Els electròlits quasi sòlids entre líquid i sòlid tenen una millor estabilitat i seguretat que els electròlits líquids, i són superiors als electròlits sòlids pel que fa a la conductivitat iònica, la flexibilitat i la compatibilitat de la interfície [7⇓-9]. Aquests avantatges fan que les bateries d'estat quasi sòlid basades en elles siguin una de les direccions d'enfocament més factibles en el camp de la tecnologia avançada de les bateries.

Els compostos blaus de Prússia (PBA) són actualment els materials càtodics més populars per a bateries d'ions de sodi. La seva estructura d'esquelet obert i els abundants llocs d'emmagatzematge de sodi els donen una alta capacitat específica teòrica (170 mAh g-1) i un bon rendiment de transport d'ions [10-11]. A les bateries d'estat sòlid, els PBA es poden utilitzar no només com a materials càtodics sinó també com a electròlits sòlids [12-13]. Tanmateix, els PBA es preparen generalment per precipitació de la solució, que formarà defectes de vacant de Fe (CN)64- i una gran quantitat d'aigua cristal·lina a la seva estructura, dificultant la incrustació de Na+ a la xarxa de PBA i limitant la seva capacitat d'emmagatzematge de sodi. . A més, l'aigua cristal·lina dels PBA s'alliberarà gradualment a l'electròlit durant la reacció de la bateria, provocant una ràpida disminució del rendiment de la bateria, reaccions secundaries, flatulència i altres problemes [11,14]. Aquests problemes limiten l'aplicació de PBA a les bateries d'estat sòlid i dificulten la seva combinació amb la majoria d'electròlits sòlids inorgànics sensibles a l'aigua. La formació de defectes de buit i d'aigua cristal·lina als PBA es pot inhibir eficaçment mitjançant estratègies com ara el tractament hidrotermal[15], la coprecipitació lenta[16], la inhibició de l'oxidació de Fe2+[17], el gravat químic[18] i dopatge d'elements[19-20]. Tanmateix, els processos tècnics rellevants són complexos i difícils de controlar amb precisió, i també cal millorar el rendiment dels càtodes de PBA obtinguts. Tenint en compte els problemes anteriors, aquest estudi proposa un mètode de tractament tèrmic senzill i eficient per reduir el contingut d'aigua cristal·lina en els PBA i millorar la seva estabilitat d'emmagatzematge de sodi. Mitjançant la tecnologia de polimerització in situ, es va desenvolupar un electròlit sòlid de referència de polietilè glicol diacrilat (PEGDA) amb alta conductivitat iònica i alta estabilitat electroquímica. Sobre aquesta base, el càtode de PBA de baix contingut en aigua i l'ànode de carboni dur (HC) es van combinar a l'electròlit sòlid de referència PEGDA i es va afegir Na2C2O4 al càtode com a compensador de sodi auto-sacrifici per construir un quasi-alt rendiment. bateria d'ions de sodi d'estat sòlid. El mecanisme dinàmic d'emmagatzematge de sodi del càtode PBA i l'ànode HC es va revelar mitjançant la tecnologia d'anàlisi in situ.

1 Mètode experimental
1.1 Preparació del càtode de PBA de baix contingut en aigua
Es van dissoldre 116 mmol de citrat de sodi i 24 mmol de FeSO4·7H2O en 400 ml d'aigua desionitzada desoxigenada. Es van dissoldre 116 mmol de citrat de sodi i 26 mmol de Na4Fe(CN)6 en 400 mL d'aigua desionitzada desoxigenada. La solució que contenia FeSO4 es va afegir lentament a la solució que contenia Na4Fe(CN)6 i la reacció es va agitar a temperatura constant durant 6 h. El producte es va rentar tres vegades per centrifugació amb etanol i aigua desionitzada desoxigenada i es va assecar al buit a 120 graus durant 24 h per obtenir PBA amb alt contingut d'aigua cristal·lina (Hw-PBA). Es va col·locar en un forn de tubs protegits amb argó i es va calcinar a 270 graus durant 2 h per obtenir PBA de baix contingut en aigua (Lw-PBA), amb una velocitat d'escalfament de 0,5 graus ·min-1.

1.2 Caracterització de la mostra
La morfologia i l'estructura de la mostra es van analitzar mitjançant un microscopi electrònic d'escaneig d'emissió de camp. La composició química de la mostra es va analitzar mitjançant un espectròmetre de fotoelectrons de raigs X i un espectròmetre d'emissió de plasma acoblat inductiu. La bateria es va analitzar in situ mitjançant un difractòmetre de raigs X en pols i espectroscòpia làser Raman. El contingut d'aigua de cristall de la mostra es va analitzar mitjançant un analitzador termogravimètric en una atmosfera d'argó a una velocitat d'escalfament de 10 graus ·min-1.

1.3 Muntatge de bateries i proves de rendiment electroquímic
1.3.1 Conjunt de mitja bateria d'ions sodi líquid
CR20S'han muntat 16 cèl·lules botó per a la prova. El material de càtode blau prussià (Hw-PBAs o Lw-PBAs), el negre de Ketjen (KB) i el lligant de fluorur de polivinilidè (PVDF) es van barrejar uniformement en una proporció de massa de 8:1:1, es va afegir N-metilpirrolidona (NMP) com a dissolvent i dispersant, i la suspensió resultant es va recobrir uniformement amb un paper d'alumini recobert de carboni com a càtode, amb un material actiu càrrega de 3~4 mg·cm{{10}}. Es van utilitzar làmines metàl·liques de sodi com a contraelèctrodes i elèctrodes de referència. L'electròlit era una solució DMC/EC (DMC: carbonat de dimetil, EC: carbonat d'etilè, proporció de volum 1:1) d'1,0 mol·L-1 NaClO4 i 5,0% de carbonat de fluoroetilè (FEC). La bateria es va muntar en una guantera plena d'argó (contingut d'aigua<10-7, oxygen content <10-7).

1.3.2 Conjunt de bateria completa d'ions de sodi líquid
L'elèctrode positiu es va preparar mitjançant el mètode anterior, es va utilitzar HC com a elèctrode negatiu i la relació N/P dels elèctrodes positius i negatius es va controlar a 1,1 ~ 1,2. La bateria es va muntar en una guantera plena d'argó (contingut d'aigua<10-7, oxygen content <10-7) using the above electrolyte.

1.3.3 Preparació d'electròlit quasi sòlid
PEGDA es va barrejar amb l'electròlit líquid anterior a una proporció de massa de 7:93. Es va afegir un 5.0% d'azobisisobutironitril (AIBN) com a iniciador de polimerització per formar una solució precursora d'electròlit quasi sòlid. Aquesta solució es va escalfar a 60 graus durant 10 h per formar un electròlit quasi sòlid.

1.3.4 Muntatge d'una bateria plena d'ions de sodi quasi sòlid
El material de l'elèctrode positiu, el suplement de sodi Na2C2O4, l'agent conductor KB i l'aglutinant de PVDF es van barrejar uniformement en una proporció de massa de 6,4: 1,6: 1.0: 1.0, es va afegir NMP com a dissolvent i dispersant, i la suspensió obtinguda es va recobrir uniformement sobre un paper d'alumini recobert de carboni com a elèctrode positiu, amb una càrrega de material actiu de 3 ~ 4 mg·cm-2. Es va utilitzar HC com a elèctrode negatiu i la relació N/P de l'elèctrode positiu i negatiu es va controlar a 1,1 ~ 1,2. La solució precursora de l'electròlit quasi sòlid es va afegir a la bateria i, després d'encapsular la bateria, es va escalfar a 60 graus durant 10 h per obtenir una bateria d'estat quasi sòlid. La bateria es va muntar en una guantera plena d'argó (contingut d'aigua<10-7, oxygen content <10-7).

1.3.5 Prova de rendiment de la bateria
La conductivitat iònica de l'electròlit quasi sòlid es va provar mitjançant espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS) mitjançant una estació de treball electroquímica. L'interval de freqüència de prova era d'1 Hz ~ 1000 kHz i l'amplitud de la tensió de pertorbació era de 5,0 mV. La finestra d'estabilitat electroquímica de l'electròlit quasi sòlid es va provar mitjançant voltametria d'escombrat lineal (LSV) amb una velocitat d'escombrat de 5 mV·s-1. El rendiment del material i de la bateria es va estudiar mitjançant un mètode de càrrega i descàrrega de corrent constant mitjançant un provador de bateries Land CT2001A. La finestra de tensió de mitja cel·la era de 2,0 ~ 3,8 V (en comparació amb Na/Na +), la finestra de tensió de cel·la completa era de 1,5 ~ 3,8 V i la densitat de corrent era de 10 ~ 500 mA·g-1. Quan es va provar l'estabilitat del cicle, primer es va fer un cicle de la bateria 5 vegades a una densitat de corrent de 50 mA·g-1, i després es va realitzar la prova d'estabilitat del cicle a diferents densitats de corrent.
 

2 Resultats i discussió

2.1 Anàlisi de la morfologia i la composició

La corba TGA dels Hw-PBA de la figura 1 (a) mostra dues regions de pèrdua de pes ràpida: 1) temperatura ambient a 27 0 graus, 2) 440 a 580 graus. A la regió anterior, la pèrdua de pes des de la temperatura ambient fins als 120 graus (fracció de massa 3,1%) és causada per l'eliminació de l'aigua adsorbida; la pèrdua de pes de 120 a 200 graus (fracció de massa 6,10%) és causada per l'eliminació d'aigua intersticial a l'estructura del marc de PBA; la pèrdua de pes de 200 a 270 graus (fracció de massa 6,89%) correspon a l'eliminació d'aigua cristal·lina en PBA. Per tant, es va seleccionar un tractament tèrmic de 270 graus per eliminar l'aigua dels Hw-PBA. Després del tractament tèrmic a aquesta temperatura, els Lw-PBA obtinguts només van perdre aproximadament un 1,18% del seu pes a temperatura ambient ~ 270 graus, que era un 92,67% inferior al dels Hw-PBA; i van perdre al voltant del 0,74% del seu pes a 200 ~ 270 graus, que era un 89,26% inferior al dels Hw-PBA. Els resultats anteriors mostren que el tractament tèrmic pot eliminar eficaçment diferents tipus d'aigua en PBA, i els PBA de baix contingut d'aigua obtinguts tenen una bona estabilitat tèrmica.

Fig. 1 Anàlisi de TGA, morfologia i estructura del càtode de PBA

(a) Corbes TGA i (b) patrons XRD de Hw-PBA i Lw-PBA; (cf) Imatges SEM de (c, d) Hw-PBA i (e, f) Lw-PBA

La figura 1 (b) mostra els espectres XRD de Hw-PBA i Lw-PBA. Els pics de difracció dels Hw-PBA a 2θ=17.0 graus, 24.0 graus i 34,4 graus corresponen al cristall (012), (220) i (024) avions, respectivament. Després del tractament tèrmic, el pic de difracció corresponent al pla de cristall (024) desapareix, cosa que indica que l'aigua cristal·lina s'elimina amb èxit i les posicions del pic de difracció corresponents als plans de cristall (012) i (220) es mouen a angles més alts, cosa que indica que el volum de la cèl·lula unitat disminueix després d'eliminar l'aigua cristal·lina. A més, apareixen nous pics de difracció a 2θ=27,1 graus, 30,7 graus i 36,9 graus, cosa que indica que es forma una estructura de cristall trigonal després del tractament tèrmic. L'anàlisi SEM (figura 1 (c ~ e)) mostra que els Hw-PBA i Lw-PBA tenen morfologies cúbiques similars amb una mida mitjana de 2 ~ 3 µm. La superfície de les partícules de Lw-PBA obtingudes després del tractament tèrmic és lleugerament rugosa (figura 1 (f)), però a causa de la baixa temperatura del tractament tèrmic, no es va produir cap fusió i aglomeració evidents. Es va estimar que la composició de Lw-PBA era Na1.91Fe-[Fe(CN)6]·3.2H2O analitzant el contingut d'elements metàl·lics per ICP-OES i mesurant el contingut d'aigua per TGA.
Per explorar més a fons la composició química i l'estructura dels Hw-PBA i Lw-PBA, es va realitzar l'anàlisi XPS. A l'espectre Fe2p XPS d'alta resolució dels Hw-PBA, els dos pics característics a energies d'unió de 708,6 i 721,4 eV corresponen a Fe (II) i Fe (III), respectivament (Figura 2 (a) ). Fe (II) i Fe (III) també existeixen en Lw-PBA, però la proporció de Fe (III) augmenta significativament (figura 2 (b)). Això es deu al fet que [NaH2O]+ s'elimina de l'estructura dels PBA durant el procés de tractament tèrmic i Fe (II) en Lw-PBA s'oxida parcialment per mantenir l'equilibri de valència. A l'espectre XPS d'O1s d'alta resolució dels Hw-PBA, els pics característics a energies d'unió de 536.0, 533.7, 531.9 i 529.7 eV corresponen a aigua intersticial, aigua coordinada, grups hidroxil superficials i espècies d'oxigen en el Enreixat de PBA, respectivament (figura 2 (c)). Després del tractament tèrmic, el pic característic corresponent a l'aigua coordinada desapareix, cosa que indica que aquest procés pot eliminar eficaçment l'aigua coordinada dels Lw-PBA (figura 2 (d)). Durant aquest procés, el Fe a la superfície dels PBA reacciona amb grups hidroxil per formar òxids de ferro, fent que el pic característic de Fe-O a l'energia d'unió de 530,0 eV es millori molt.

Fig. 2 Composició química del càtode dels PBA

(a, b) Espectres Fe2p XPS de (a) Hw-PBA i (b) Lw-PBA; (c, d) Espectres XPS O1s de (c) Hw-PBA i (d) Lw-PBA

2.2 Rendiment electroquímic
La figura 3 (a) mostra les corbes del cicle de càrrega-descàrrega de corrent constant de les mitges cèl·lules d'ions de sodi amb Hw-PBA i Lw-PBA com a elèctrodes positius a una densitat de corrent d'100 mA·g -1, amb una finestra de tensió de 2,0~3,8 V (en comparació amb Na/Na+). Després de 340 cicles de càrrega-descàrrega, l'elèctrode positiu Lw-PBA encara pot mantenir una alta capacitat específica de 91 mAh·g-1, amb una taxa de retenció de capacitat del 88% i una taxa mitjana de pèrdua de capacitat de càrrega-descàrrega única. de només 0,035%, mostrant una excel·lent estabilitat del cicle. En les mateixes condicions de càrrega i descàrrega, la taxa de retenció de capacitat de l'elèctrode positiu Hw-PBA sense l'eliminació de l'aigua cristal·lina és només del 73%, mostrant el paper important d'eliminar l'aigua cristal·lina per millorar l'estabilitat del cicle de l'elèctrode positiu PBA. La figura 3 (b) mostra la corba de càrrega-descàrrega de corrent constant del càtode Lw-PBAs a una densitat de corrent de 100 mA·g-1, mostrant una característica típica de plataforma de doble voltatge: (1) La plataforma de tensió d'aproximadament 3,2 V correspon al procés redox de Fe2+/Fe3+ de baix espín (coordinat amb C); (2) La plataforma de tensió d'uns 2,9 V correspon al procés redox de Fe2+/Fe3+ d'alt espín (coordinat amb N). L'aparició d'una plataforma de tensió a uns 3,2 V indica que l'eliminació de l'aigua cristal·lina és beneficiosa per enfortir la reacció redox de Fe2+/Fe{3+ de baix gir en PBA, que ajuda a millorar el seu sodi. capacitat d'emmagatzematge. En el procés de cicle posterior, la corba de càrrega-descàrrega del càtode Lw-PBAs es va mantenir bàsicament consistent, mostrant una bona estabilitat estructural. A densitats de corrent de 10, 50, 100, 200 i 500 mA·g-1, el càtode Lw-PBA pot mantenir altes capacitats específiques reversibles de 126, 112, 110, 108 i 107 mAh·g{{{ 60}} (Figura 3(c)). En particular, a una alta densitat de corrent de 500 mA·g-1, el càtode Lw-PBA té una excel·lent retenció de capacitat i la seva capacitat específica és aproximadament un 13,4% superior a la dels Hw-PBA. Quan la densitat de corrent torna a baixar a 10 mA·g-1, la capacitat específica del càtode Lw-PBAs es pot restaurar a 125 mAh·g{-1, que s'aproxima a la capacitat específica inicial, cosa que indica que pot mantenir una estabilitat estructural excel·lent durant l'emmagatzematge ràpid de sodi.

Fig. 3 Rendiment electroquímic del càtode PBA a la mitja cel·la d'ions Na

(a) Rendiment ciclable dels càtodes Lw-PBA i Hw-PBA a una densitat de corrent de 100 mA · g -1; (b) Corbes càrrega-descàrrega del càtode Lw-PBAs a 100 mA·g-1; (c) Capacitat de velocitat dels càtodes Lw-PBA i Hw-PBA a diverses densitats de corrent des de 10 mA·g-1 fins a 500 mA·g-1; La finestra de tensió és de 2,0-3,8 V (en comparació amb Na/Na+) per a totes les proves de mitja cel·la; Les figures de colors estan disponibles al lloc web

2.3 Anàlisi in situ del mecanisme d'emmagatzematge de sodi
L'elèctrode positiu Lw-PBAs es va emparellar amb l'elèctrode negatiu HC, i una solució DMC/EC que contenia 1,0 mol·L-1 NaClO4 i 5,0% FEC en massa. s'utilitza com a electròlit líquid (LE) per muntar una bateria plena (Lw-PBAs|LE|HC, figura 4 (a)). Els canvis estructurals dinàmics dels materials dels elèctrodes positius i negatius de la bateria completa durant les reaccions de càrrega i descàrrega es van estudiar mitjançant la tecnologia d'anàlisi in situ. L'anàlisi XRD in situ de l'elèctrode positiu Lw-PBA va mostrar que després que la tensió de càrrega s'augmentés a 3, 2 V, els pics de difracció corresponents a (110) i (104) es van fusionar gradualment per formar un pic ampli (Figura 4 (b) ). Aquest fenomen correspon al procés d'escapament de Na+ de l'elèctrode positiu Lw-PBAs, fent que la seva estructura cristal·lina canviï d'una estructura trigonal a una estructura cúbica[21]. Durant el procés de descàrrega, no es va observar cap divisió d'aquest pic ampli en pics de difracció (110) i (104), cosa que indica que el procés de canvi de fase és irreversible, donant lloc a la primera pèrdua d'eficiència coulombica. A més, durant el primer procés de càrrega i descàrrega de l'elèctrode negatiu HC, la pel·lícula d'interfase d'electròlit sòlid (SEI) formada a la superfície condueix a una pèrdua irreversible de liti (18%), que també és una de les raons de la primera eficiència coulombica. pèrdua de tota la bateria (figura 4 (c, d)).

Fig. 4 Anàlisi in situ del mecanisme d'emmagatzematge de Na per a càtode Lw-PBA i ànode HC

(a) Corbes càrrega-descàrrega de cel·la completa Lw-PBAs|LE|HC; ( b ) Patró XRD in situ del càtode Lw-PBA durant el funcionament de la cèl·lula completa; (c) Corbes de càrrega-descàrrega per al primer cicle i (d) estabilitat del cicle de l'ànode HC a una densitat de corrent de 300 mA·g-1; (e) Patró XRD in situ i (f) espectres Raman in situ de l'ànode HC durant el funcionament de la cèl·lula completa; Les figures de colors estan disponibles al lloc web

A l'espectre XRD in situ de l'ànode HC, no es va observar cap desplaçament màxim evident (002) durant el procés de càrrega i descàrrega, cosa que indica que Na + no es va inserir a les capes d'estructura grafititzada i no es van observar pics de difracció del metall de sodi ( Figura 4(e)). Per tant, la capacitat d'emmagatzematge de sodi de l'ànode HC pot ser deguda a l'adsorció i ompliment de Na + als llocs de defectes rics i als porus de l'HC, en lloc de la intercalació de Na + o la precipitació de sodi metàl·lic [22]. Per tal d'estudiar més el mecanisme de reacció d'emmagatzematge de sodi en HC, es va realitzar una anàlisi Raman in situ a l'elèctrode negatiu HC durant el procés de càrrega i descàrrega (figura 4 (f)). L'elèctrode negatiu HC té pics característics Raman evidents a 1350 i 1594 cm-1. El pic característic amb un nombre d'ona de 1350 cm-1 correspon a la vibració d'estirament de la configuració del carboni aromàtic (mode G), i el pic característic amb un nombre d'ona de 1594 cm-1 correspon al carboni defectuós desordenat estructura (mode D). La relació d'intensitat del mode D i el mode G (ID/IG) es pot utilitzar per mesurar el grau de defectes i desordre dels materials de carboni. Durant el procés de descàrrega, l'ID/IG de l'ànode HC va disminuir amb la intercalació contínua de Na +, cosa que indica que el comportament d'adsorció significatiu de Na + als seus llocs de defecte és la font principal de la capacitat d'emmagatzematge de sodi de l'ànode HC.

2.4 Construcció i rendiment de cèl·lules completes quasi sòlides
La primera eficiència coulombica de la cèl·lula completa d'ions de sodi construïda mitjançant l'elèctrode positiu Lw-PBA i l'elèctrode negatiu HC és només del 67, 3% (figura 4 (a)). Per abordar aquest problema, Na2C2O4 respectuós amb el medi ambient, baix tòxic i estable a l'aire s'utilitza com a compensador de sodi auto-sacrifici a l'elèctrode positiu Lw-PBA per millorar la primera eficiència coulombica de la cèl·lula completa [23]. La mida de partícules del Na2C2O4 comercial és de més de centenars de micres i té poca activitat electroquímica. Per tant, es recristal·litza per obtenir Na2C2O4 amb una mida de partícules de diverses micres (Figura 5 (a)). Na2C2O4 de mida micron pot alliberar una gran capacitat específica de 407 mAh·g-1 durant el primer procés de càrrega dins de la finestra de tensió de 2,0 ~ 4,2 V, compensant eficaçment la primera pèrdua de capacitat irreversible de l'elèctrode positiu. (Figura 5(b)). La capacitat específica de descàrrega inicial de la cèl·lula completa Lw-PBAs|LE|HC amb l'addició de Na2C2O4 (fracció de massa 20%) pot arribar als 158 mAh·g-1, que és un 92,7% superior a la de la cèl·lula completa sense afegir Na2C2O4 (Figura 5 (c)). La cèl·lula completa Lw-PBAs|LE|HC amb l'addició de Na2C2O4 pot mantenir una capacitat específica reversible de 110, 101, 92, 87 i 80 mAh·g-1 a densitats actuals de 10, 50, 100, 200 i 500 mA·g-1 (figura 5(d)). A una alta densitat de corrent de 500 mA·g-1, després de 1400 cicles estables, la cèl·lula completa Lw-PBAs|LE|HC amb l'addició de Na2C2O4 pot mantenir una capacitat específica de 64 mAh·g{{71} }, que és un 25,4% superior a la de la cèl·lula completa sense afegir Na2C2O4 (Figura 5 (e)).

Fig. 5 Efecte del Na2C2O4 sobre el rendiment electroquímic del càtode Lw-PBAs

(a) Imatge SEM i (b) corbes de càrrega-descàrrega de Na2C2O4 amb mida micròmetre a una densitat de corrent de 180 mA·g-1; (c) Corbes de càrrega-descàrrega de cèl·lules plenes Lw-PBAs|LE|HC amb o sense adoptar Na2C2O4 a una densitat de corrent de 100 mA·g-1; ( d ) Taxa de rendiment de la cèl·lula completa Lw-PBAs|LE|HC amb Na2C2O4 a diverses densitats de corrent de 10 a 500 mA·g-1; (e) Estabilitat ciclable de la cèl·lula completa Lw-PBAs|LE|HC amb o sense utilitzar Na2C2O4 a una gran densitat de corrent de 500 mA·g-1; La finestra de tensió és d'1,5-3,8 V per a totes les proves de cel·les completes; Les figures de colors estan disponibles al lloc web

Sobre aquesta base, PEGDA es va barrejar amb 1,0 mol·L-1 NaClO4 i electròlit DMC/EC amb una fracció de massa del 5,0% FEC, i es va utilitzar AIBN com a Iniciador de polimerització tèrmica per desenvolupar un electròlit quasi sòlid (GPE) d'alt rendiment. En comparació amb LE, GPE té els avantatges de ser menys propens a fuites i baixa volatilitat. Pot romandre estable a un alt voltatge de 4,9 V (en comparació amb Na/Na+) i té una àmplia finestra d'estabilitat electroquímica (Figura 6 (a)). En comparació amb els electròlits sòlids, el GPE té una conductivitat iònica i una compatibilitat d'interfície més altes, i la conductivitat iònica a temperatura ambient és de 3,51 mS·cm-1 (figura 6 (b)). A més, es va combinar amb l'elèctrode positiu Lw-PBAs de baix contingut en aigua i l'elèctrode negatiu HC per construir una bateria plena d'ions de sodi d'estat quasi sòlid (Lw-PBAs|GPE|HC). Amb una densitat de corrent de 100 mA·g-1, la primera capacitat específica de descàrrega de la bateria d'estat quasi sòlid Lw-PBAs|GPE|HC va assolir els 147,8 mAh·g-1 (Figura 6(c) )). A densitats de corrent de 20, 50, 100, 200 i 500 mA·g-1, les capacitats específiques es poden mantenir a 105, 94, 82, 70 i 58 mAh·g-1 (Figura 6( d)). A una densitat de corrent de 100 mA·g-1, es pot ciclar de manera estable més de 200 vegades i l'eficiència de Coulombic és propera al 100% (Figura 6 (e)).

Fig. 6 Rendiment electroquímic d'una cèl·lula completa d'estat quasi sòlid basada en càtode Lw-PBA i GPE basat en PEGDA

(a) Corba LSV a una velocitat d'exploració de 5 mV·s-1; (b) espectre EIS; (c) Corbes càrrega-descàrrega a una densitat de corrent de 100 mA·g-1; (d) Taxa de rendiment a densitats de corrent de 20-500 mA·g-1; (e) Rendiment en bicicleta a 100 mA·g-1; La finestra de tensió és d'1,5-3,8 V per a totes les proves de cel·les completes

3 Conclusió
En aquest estudi, es van preparar materials càtods PBA de baix contingut en aigua mitjançant un mètode de tractament tèrmic senzill i eficient. Es va trobar que l'eliminació de l'aigua cristal·lina no només va augmentar la taxa de retenció de capacitat del càtode de PBA del 73% al 88% després de 340 cicles, sinó que també va ajudar a reforçar la reacció redox de Fe2+/Fe de baix gir. 3+ en PBA, millorant així la seva capacitat d'emmagatzematge de sodi. El mecanisme dinàmic d'emmagatzematge de sodi del càtode PBA i l'ànode HC es va revelar mitjançant tècniques Raman in situ i XRD in situ. L'anàlisi va demostrar que el procés d'escapament de Na+ del càtode dels PBA va fer que la seva estructura cristal·lina canviés de manera irreversible de la cúbica tridimensional, donant lloc a la pèrdua de la primera eficiència coulombica, i l'adsorció de Na+ als seus llocs de defecte va ser la principal font de la capacitat d'emmagatzematge de sodi de l'ànode HC. Després d'afegir un compensador de sodi Na2C2O4 (fracció de massa 20%) al càtode, la primera capacitat de descàrrega del càtode PBA va augmentar un 92,7%. A partir de la polimerització tèrmica de PEGDA iniciada per AIBN, es va ampliar un electròlit quasi sòlid d'alt rendiment amb una conductivitat iònica a temperatura ambient de 3,51 mS·cm-1 i una finestra d'estabilitat electroquímica ampliada a 4,9 V (en comparació amb Na/Na+) desenvolupat. Sobre aquesta base, es va integrar un càtode de PBA de baix contingut en aigua amb un compensador de sodi Na2C2O4 afegit, un ànode HC i un electròlit sòlid de referència PEGDA per construir una bateria d'ions de sodi d'estat quasi sòlid que es pot ciclar de manera estable durant més de 200 vegades a una densitat de corrent de 100 mA·g-1. Els estudis han demostrat que l'eliminació eficient de l'aigua cristal·lina és un mitjà necessari per millorar l'estabilitat del cicle del càtode PBA i realitzar la creació de bateries d'ió de sodi quasi sòlid d'alt rendiment.

[1] WANG WL, GANG Y, PENG J, et al. Efecte de l'eliminació d'aigua en el càtode blau de Prussia per a bateries d'ions de sodi. Adv. Funct. Mater., 2022, 32(25): 2111727.
[2] MENG XY, LIU YZ, WANG ZY, et al. Una cèl·lula recarregable d'estat quasi sòlid amb alta energia i seguretat superior habilitats per la química redox estable de Li2S en electròlit de gel. Energia Medi Ambient. Sci., 2021, 14(4): 2278.
[3] CHE HY, CHEN SL, XIE YY, et al. Estratègies de disseny d'electròlits i progrés de la investigació per a bateries d'ions de sodi a temperatura ambient. Energia Medi Ambient. Sci., 2017, 10(5): 1075.
[4] LI WK, ZHAO N, BI ZJ, et al. Electròlits ceràmics Na3Zr2Si2PO12 per a bateria d'ions Na: preparació mitjançant el mètode d'assecat per aerosol i les seves propietats. J. Inorg. Mater., 2022, 37(2): 189.
[5] LI D, LEI C, LAI H, et al. Avenços recents en la interfície entre el càtode i l'electròlit sòlid granat per a totes les bateries d'ió de liti d'estat sòlid. J. Inorg. Mater., 2019, 34(7): 694.
[6] KIM KJ, BALAISH M, WADAGUCHI M, et al. Bateries Li-metall d'estat sòlid: reptes i horitzons dels electròlits sòlids d'òxid i sulfur i les seves interfícies. Adv. Energy Mater., 2021, 11(1): 2002689.
[7] GAO H, GUO B, SONG J, et al. Un electròlit compost de gel-polímer/fibra de vidre per a bateries d'ions de sodi. Adv. Energy Mater., 2015, 5(9): 1402235.
[8] LIU YZ, MENG XY, SHI Y, et al. Bateries sense ànodes d'estat quasi sòlid de llarga durada habilitades per l'enginyeria d'interfície acoblada per compensació de Li. Adv. Mater., 2023, 35(42): e2305386.
[9] DU GY, TAO ML, LI J, et al. Bateria d'ió de sodi d'estat sòlid de baixa temperatura, alta velocitat i duradora basada en electròlit de polímer i càtode blau de Prussia. Adv. Energy Mater., 2020, 10(5): 1903351.
[10] PENG J, ZHANG W, LIU QN, et al. Anàlegs de blau de Prússia per a bateries d'ions de sodi: passat, present i futur. Adv. Mater., 2022, 34(15): 2108384.
[11] LU YH, WANG L, CHENG JG, et al. Blau de Prússia: un nou marc de materials d'elèctrodes per a bateries de sodi. Chem. Commun., 2012, 48(52): 6544.
[12] SÅNGELAND C, MOGENSEN R, BRANDELL D, et al. Cicle estable de bateries d'estat sòlid metàl·lic de sodi amb electròlits de polímers basats en policarbonat. Aplicació ACS. Poli. Mater., 2019, 1(4): 825.
[13] KIM T, AHN SH, SONG YY, et al. Electròlits sòlids conductors d'ions de sodi de tipus blau de Prússia per a totes les bateries d'estat sòlid. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(42): e202309852.
[14] SONG J, WANG L, LU YH, et al. Eliminació d'H2O intersticial en hexacianometal·lats per a un càtode superior d'una bateria d'ions de sodi. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(7): 2658.
[15] LIU Y, FAN S, GAO Y, et al. Síntesi isoestructural d'anàlegs de blau de Prussia a base de ferro per a bateries d'ions de sodi. Petit, 2023, 19(43): e2302687.
[16] WANG W, GANG Y, HU Z, et al. Evolució estructural reversible del blau de Prússia romboèdric ric en sodi per a bateries d'ions de sodi. Nat. Comuni., 2020, 11:980.
[17] YOU Y, YU XQ, YIN YX, et al. Hexacianoferrat de ferro de sodi amb alt contingut de Na com a material càtode ric en Na per a bateries d'ions Na. Nano Res., 2014, 8(1): 117.
[18] REN WH, QIN MS, ZHU ZX, et al. Activació de llocs d'emmagatzematge de sodi en anàlegs de blau de Prussia mitjançant gravat superficial. Nano Lett., 2017, 17(8): 4713.
[19] ZHANG H, GAO Y, PENG J, et al. Anàlegs de blau de Prússia amb una orientació optimitzada del pla de cristall i defectes de cristall baixos cap a bateries d'ions alcalins de 450 Wh·kg-1. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(27): e202303953.
[20] ZHANG ZH, AVDEEV M, CHEN HC, et al. Anàlegs de blau de Prussia litiats com a materials actius d'elèctrodes positius per a bateries estables d'ions de liti no aquoses. Nat. Commun., 2022, 13: 7790.
[21] JIANG M, HOU Z, MA H, et al. Resolució de la desactivació dels llocs de Fe de baix gir mitjançant la redistribució de la densitat d'electrons cap a l'emmagatzematge de sodi d'alta energia. Nano Lett., 2023, 23(22): 10423.
[22] TANG Z, ZHANG R, WANG HY, et al. Revelant la formació de porus tancats de residus de carboni dur derivat de la fusta per a una bateria avançada d'ions de sodi. Nat. Commun., 2023, 14: 6024.
[23] NIU YB, GUO YJ, YIN YX, et al. Compensació de sodi càtode d'alta eficiència per a bateries d'ions de sodi. Adv. Mater., 2020, 32(33): e2001419.